厌氧氨氧化污水处理技术研究进展

张 雨

(包头市排水产业有限责任公司，内蒙古 包头 014030)

随着世界人口的不断增加，全球经济的不断发展，地球每年污水的排放量呈显著增加趋势，而污水中的氮元素是一种重要的污染物。过量的氮元素排放至受纳水体会导致氧气耗尽、水体黑臭和富营养化等一系列问题[1]。而在城镇生活污水中，大部分氮元素以氨氮形式存在[2]。因此，去除污水中的氮元素特别是氨氮，是污水处理工程中的重要任务。多年来，专家学者致力于如何高效节能地去除污水中的氨氮。氨氮的去除既可以通过物化法和生化法等方法实现。鉴于成本与去除效果，工程中一般采用生化方法对氨氮进行处理。传统的生化处理主要包括硝化和反硝化两个步骤，硝化过程主要由氨化菌、亚硝化菌和硝化菌在好氧条件下完成，水中的氨氮经亚硝化菌与硝化菌的作用生成硝态氮，反硝化过程中，反硝化菌以有机物作为电子供体，在缺氧条件下将硝态氮还原为氮气。

上世纪九十年代，荷兰科学家发现了一种新型的去除氨氮的工艺，该工艺在厌氧条件下将氨氮直接还原为氮气[3-4]，参与该过程的微生物被命名为厌氧氨氧化菌。相对于传统的硝化反硝化工艺，厌氧氨氧化过程具有反应途径短、不需额外补充碳源、不需碱度补偿以及能耗低等优点，由于该技术具有强大的潜力，近年来，已成为环境领域的研究热点[5]。本文将从反应机理、菌群与细胞结构、影响因素与工程应用等方面对厌氧氨氧化技术的研究进展进行综述。

1 厌氧氨氧化反应机理

图1 厌氧氨氧化可能的代谢途径

Strous等[6]利用SBR 反应器富集厌氧氨氧化细菌，在此过程中，根据化学计量和物料衡算提出了厌氧氨氧化反应可能的总反应方程式，如式(1)所示。该式为目前最广泛使用的厌氧氨氧化计量方程。

(1)

2 厌氧氨氧化菌与细胞结构

厌氧氨氧化菌由于特殊的生理特性，生长缓慢，倍增时间长。但在自然界中包括污水处理厂中都能检测到厌氧氨氧化菌的存在。厌氧氨氧化细菌属于浮霉状菌(Plancetomycetales)纲下厌氧氨氧化菌目(Brocadiaceae)[9]。目前，厌氧氨氧化菌还未被纯培养，大多数研究中都是采用各种富集手段，获得厌氧氨氧化菌比例较高、活性较好的混合菌种。目前已发现有多个属别的细菌具有厌氧氨氧化功能，分布在深海、湖泊底泥、河流沉积物、污水处理厂甚至垃圾填埋场等各个角落[5]。

厌氧氨氧化菌细胞直径约为0.8～1.2 μm，细胞主要由三个部分组成，分别为外室细胞质(Paryphoplasm)、核糖细胞质(Riboplasm)和厌氧氨氧化小体(Anammoxosome)，各部分均被单层双分子膜包裹着，如图2所示[10-11]。Aannmmoxosome是厌氧氨氧化菌的特殊结构，该结构是一种致密且通透性低的细胞器，在该细胞器中，氨氮和亚硝态氮在厌氧和富含N2H4的环境中结合转化为氮气，该结构同时可以在缓慢的厌氧氨氧化代谢过程中维持一定的浓度梯度[7]。Kartal等[12]在厌氧氨氧化菌的细胞结构内还发现了一种特殊的梯形烷，该梯形烷用来协助保持梯形烷脂中N2H4的含量，这也可以作为一种鉴别厌氧氨氧化菌存在的标记物。这些特殊的结构使厌氧氨氧化菌可以尽快适应较低的基质浓度环境，这也是在许多含氮量较低的区域也能检测到厌氧氨氧化菌存在的关键所在。

图2 厌氧氨氧化菌细胞结构

3 影响因素

厌氧氨氧化菌的生长条件苛刻，培养困难，所以选择合适的反应条件至关重要，厌氧氨氧化的影响因素主要分为厌氧氨氧化菌的生长影响因素与外界因素两大类，主要包括底物浓度、温度、溶解氧浓度、其它有机物、pH、污泥停留时间等[13]，下面选取几种重要的影响因素加以论述。

3.1 底物浓度

厌氧氨氧化菌的底物主要为氨氮与亚硝态氮，发生较为完整的厌氧氨氧化反应需要氨氮与亚硝态氮一定的积累，但过高的亚硝态氮和氨氮会对细胞产生危害。Strous等[14]认为当亚硝态氮超过100 mg/L时，厌氧氨氧化反应就会完全被抑制，通过向反应器中添加微量的中间产物肼(N2H4)和羟氨得以解除亚硝酸的危害。Lotti等人[15]对亚硝态氮的抑制作用进行了深入的研究，实验结果表明亚硝态氮对厌氧氨氧化活性的半抑制浓度为0.4g/L，而厌氧氨氧化活性可在亚硝态氮去除后得到完全恢复，说明亚硝态氮的抑制作用是可逆的，但研究表明实际起抑制作用的是游离态的亚硝酸。Yun等[16]利用厌氧氨氧化颗粒污泥处理晚期垃圾渗滤液，抑制动力学研究表明，氨氮和亚硝态氮的抑制浓度分别为489.03 mg/L和192.36 mg/L。总体上，过高的亚硝酸根浓度会对厌氧氨氧化过程产生抑制，但在不同的条件下底物浓度对厌氧氨氧化的活性抑制效果可能不同。

3.2 温度

温度对一般的生化反应与细胞生长都具有影响，普遍来说，温度越高，生化反应速率越快，细胞生长越快，而较低温度会抑制微生物的活性。而污水处理厂的常见水温在5～ 20 ℃波动[17]，所以温度是采用厌氧氨氧化工艺时必须考虑的因素。Zhu等[18]在6～43 ℃的条件下对厌氧氨氧化菌的活性进行了实验研究，发现厌氧氨氧化反应速率在低于15 ℃或高于40 ℃的条件下急剧下降。但Dosta等在18 ℃下在SBR反应器中成功启动了厌氧氨氧化[19]，并且Ma等[20]在16 ℃ 条件下用UASB反应器进行厌氧氨氧化反应处理低浓度废水，实现了较高的氮的去除率，去除效果达到2.28 kg N/m3/d。由此可见低温下厌氧氨氧化菌也能保持一定的稳定性。但普遍认为，厌氧氨氧化菌的最适宜生长温度为37 ℃左右。

3.3 溶解氧浓度

厌氧氨氧化菌是一种厌氧菌，溶解氧显然是厌氧氨氧化反应的一种重要影响因素，传统上认为，厌氧氨氧化是一种严格的厌氧过程。Strous 等[21]通过在梯度氧浓度下的实验发现，只有0%的氧气饱和浓度的实验组，即严格厌氧的情况，才出现氨氮和亚硝态氮的同时减少，说明厌氧氨氧化对溶解氧非常敏感，只能在严格厌氧的条件下进行。Egli等研究发现[22]，氧气对厌氧氨氧化的抑制在低氧浓度(小于1%饱和度)下可逆，而在高氧浓度(大于18%饱和度)下不可逆。而Morales等人[23]在0.4 mg/L和3.0 mg/L的氧浓度下运行厌氧氨氧化反应器，发现较高的氧浓度会促进颗粒污泥的形成以增加菌体对于溶解氧的耐受性。另外，在一体式复合菌种反应器中，氧气可以在接触厌氧氨氧化菌细胞之前被好氧呼吸细菌先吸收利用，在低氧反应器或梯度氧浓度的反应器中，厌氧氨氧化细菌可以和好氧细菌如(AOA和AOB)共同存在，这样促使厌氧氨氧化细菌将对AOA与AOB有毒性抑制的亚硝态氮去除，各菌种共同发挥除氮功能[24]。所以厌氧氨氧化菌在组合工艺条件下可适应一定浓度的氧气，这对厌氧氨氧化的实际应用具有十分重要的意义。

3.4 有机物

厌氧氨氧化菌群是以无机碳为主要碳源的化能自养菌，充足的无机碳可以使厌氧氨氧化菌快速生长，并保持相对较高的活性[25]。然而在实际污水中，碳元素主要以有机碳形式存在，过高的有机碳会抑制厌氧氨氧化菌的生长。将厌氧氨氧化技术实际应用时，需考虑在有机物存在的情况下如何保持厌氧氨氧化的稳定性。Park等人[26]在研究硝化-反硝化处理系统中投加甘油作为外加碳源，也发现有厌氧氨氧化菌富集。Anjali等[27]认为，在以厌氧氨氧化菌存在的混合系统中，氮能实现良好的去除主要取决于厌氧氨氧化和反硝化能同时发挥作用，而反硝化作用的存在，也提高了厌氧氨氧化菌对有机碳负荷的承受能力。Cao等[28]认为短程反硝化与厌氧氨氧化共存的体系能使厌氧氨氧化工艺稳定运行，在该体系中，反硝化菌消耗有机碳源生成亚硝态氮，为厌氧氨氧化菌提供底物。由此可见在一定情况下厌氧氨氧化菌第有机碳有一定的耐受性。

除上述的底物浓度、温度、溶解氧浓度、有机物和污泥停留时间外，厌氧氨氧化工艺还受pH、污泥停留时间、金属元素含量、中间产物添加量等因素的影响，选择合适的工艺条件是厌氧氨氧化工艺实际应用必须要考虑的问题。

4 厌氧氨氧化的工程应用

厌氧氨氧化需要亚硝态氮作为反应物实现氨氮的去除，实际应用中需采取合适手段提供充足的亚硝态氮。另外由于厌氧氨氧化菌对生长环境的要求高，应尽量减少抑制因子对厌氧氨氧化菌的影响。从工艺形式上，厌氧氨氧化的应用可分为两段式和一体式两种，两段式主要有短程硝化-厌氧氨氧化(Partialnitritation-Anammox，PN-AMX)和SHARON-Anammox(Single reactor for high activity ammonia removalover nitrite)，即在厌氧氨氧化之前增加一处理单元，将进水中的氨氮部分氧化为亚硝态氮，为后续的厌氧氨氧化部分使用。一体式工艺有OLAND(Oxygen-limited Autotrophic Nitrificationand Denitrification)、CANON(Completely AutotrophicNitrogen removal Over Nitrite)、SNAD(Single stageNitrogen removal using Anammox and Partial Denitrification)等，主要原理是将提供亚硝态氮的单元与厌氧氨氧化耦合在一个反应器内，占地面积小。从应用场景上，厌氧氨氧化主要分为主流工艺、测流工艺与工业废水处理几类。主流工艺是将厌氧氨氧化作为核心工艺用于市政污水处理厂主线上。测流工艺是采用厌氧氨氧化对市政污水处理厂产生的污泥消化液进行处理，实现污染物的减量化。工业废水处理是指将厌氧氨氧化工艺用于垃圾渗滤液、养殖废水等高氨氮工业废水处理场景。目前全球的厌氧氨氧化工程已经超过100处[29]，以下选取具有代表性的几处进行简介。

荷兰代尔夫特大学团队于首先开发了SHARON-Anammox新型脱氮工艺[30]。该过程的实现需要两个反应器，在第一个反应器内，氨氧化细菌将氨氮转化为亚硝态氮，并通过工况条件的控制使出水的氨氮与亚硝态氮的浓度比近似为1∶1，在第二个反应器中亚硝态氮和氨氮在厌氧氨氧化菌的作用下生成氮气。与传统的硝化-反硝化工艺相比，节约了外加碳源与大量曝气产生的费用，同时也减少了温室气体的排放。后经长期试验，该技术在荷兰鹿特丹的Dokhaven污水处理厂放大，反应器容积70 m3，具有750 kg N/d的脱氮能力，成为世界上首座采用厌氧氨氧化工艺的污水处理厂[31]。

新加坡的Changi污水回用厂(Water Reclamation Plant，WRP)采用主流厌氧氨氧化技术实现氮的去除[32]，该污水处理厂处理量为200,000 m3/d，污泥停留时间5 d，水温在28～32 ℃之间变化。通过质量平衡的计算，初沉池出水有37.5%的总氮被厌氧氨氧化过程所去除，同时有27.1%的总氮被传统的硝化-反硝化过程去除，工艺出水水质稳定，总氮低于5mg/L，亚硝态氮1.1 mg/L。与新加坡其他污水回用厂相比，该厂已经降低了10%～30%的曝气所需能耗。分子生物学分析表明厌氧氨氧化菌的浓度在105～106 copies/mL，反应器中的厌氧氨氧化菌与Candidatus Brocadia sp.40有98%的相似度。

Wang等[33]在成功在序批式反应器中启动了SNAD工艺，并探究了不同的进水浓度、C/N比对厌氧氨氧化工艺的影响，并利用化学计量学方法建立了计算混合体系中各工艺对总氮去除的贡献率的模型。经过较长时间探索，该团队在台湾成功将SNAD工艺应用于垃圾渗滤液的工程化处理[34]，连续稳定运行多年。该项目日处理量304 m3，该项目长期的COD去除率和氨氮去除率分别为28%和80%，经计算，厌氧氨氧化部分的去除了68%的总氮。

5 未来展望

厌氧氨氧化过程具有节能降耗、占地面积小、处理效果好等优点。但由于厌氧氨氧化启动慢，运行工况苛刻，需要较高的管理水平，虽然已有一定的工程应用，但诸多因素限制了其进一步的发展。今后的研究会集中在进一步优化工况条件、组合工艺的使用、如何快速启动以及在主流工艺中的应用等方面。在分子生物学的领域，应利用基因组、转录组和蛋白组学的手段深入剖析厌氧氨氧化菌的生长特性，为该工艺更大规模的应用提供理论指导。