抽余碳四液体橡胶的合成研究

刘连鹏，范 凯，杨孟杰

(濮阳班德路化学有限公司，河南 濮阳 457000)

由于国内乙烯裂解装置的蓬勃发展，裂解混合碳四的产能大幅增加，抽余碳四制甲基叔丁基醚(MTBE)产能也逐步增加，据相关资料统计，2019年国内MTBE达到2286万吨，预计2020年仍有上涨趋势[1]。随着乙醇汽油新政及相关标准的出台和逐步实施，乙醇汽油标准要求含氧化合物不得超过0.5%，而MTBE等醚类添加剂因为含氧而被禁止添加到乙醇汽油中，抽余碳四制MTBE装置不得不转型或停工，造成资源大量浪费[2-3]。

抽余碳四中既含有异丁烯、正丁烯、顺反-2-丁烯等烯烃，还含有部分异丁烷、正丁烷等烷烃(具体成分组成见表1)[4-5]，可很好进行烯烃聚合，本工作采用阳离子聚合工艺进行抽余碳四聚合反应，成功制得低软化点低色度的抽余碳四液体橡胶，该工艺步骤简单，环境污染小，产品应用性能优良，可以进行大规模推广。

表1 抽余碳四成分组成

1 实验部分

1.1 实验原料

抽余碳四，中国石化中原石油化工有限责任公司；三氯化铝，山东西亚化学工业有限公司；三氟化硼乙醚溶液，阿拉丁试剂有限公司；环己烷，南京化学试剂厂。

1.2 实验步骤

将三氯化铝与环己烷加入到三口瓶内，搅拌30min，缓慢加入抽余碳四，反应3h后停止搅拌，加入氨水洗涤两次，静置分层，将上层油相进行减压蒸馏，得到的产物即为抽余碳四液体橡胶。

1.3 性能测试

黏度测定方法：按照GB/T24148.4-2009；色度测定方法：按照GB12007.1-1989；门尼黏度测定方法：按照GB/T1232.1.2000；拉伸性能实验测定方法：按照GB/T528.2009；撕裂性能强度测定方法：按照GB/T52-2008。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的影响

阳离子聚合，是由布朗斯持酸或路易斯酸等催化的聚合，其中应用最广的是以路易斯酸为催化剂的聚合。用于阳离子聚合的路易斯酸包括；BF3，AlCl3，TiO4，VOCl3等，其中最常用的是BF3和AlCl3。表2为两种催化剂对抽余碳四液体橡胶的影响，从表中可以看出：两种催化剂合成的液体橡胶黏度与色度基本相同，但BF3为无色有毒气体，吸水后腐蚀性极强，不适于工业化应用，故选用AlCl3作催化剂。

表2 不同催化剂对橡胶性能的影响

2.2 反应温度的影响

反应温度直接影响到抽余碳四的聚合程度，表3是温度对聚合程度的影响，由于抽余碳四中各物质的沸点均在0℃以下，当反应温度在0℃以上时，反应液会有不同程度的气化，反应温度越高，气化程度越高，收率就越低。当反应温度在0℃以下时，反应液气化程度很低，反应较完全，温度越低，聚合度越高，相应的分子量就越高。考虑经济与应用的前提下，确定反应温度为-20℃。

表3 温度对聚合程度的影响

2.3 应用性能

将液体橡胶与丁基橡胶进行混炼改性，并对改性橡胶进行门尼黏度和力学性能测试，结果见表4。由于液体橡胶与丁基橡胶有着良好的热力学相容，液体橡胶起到增塑的效果，门尼黏度明显降低，拉伸强度略有下降，撕裂强度几乎不变。

表4 各液体树脂应用数据对比

3 结论

(1)以环己烷为溶剂，三氯化铝为引发剂，成功制备抽余碳四液体橡胶，并确定反应温度为-20℃。

(2)通过与丁基橡胶混炼改性，发现抽余碳四液体橡胶可降低门尼黏度，力学性能基本不变。