菏泽市地下水氟化物分布特征及形成机理研究

刘文信 李新国 李慧冬

摘要：氟是人体必需的微量元素，但是体内过量的氟会产生全身性的生理毒害，称为地氟病，引起骨骼畸形及氟斑牙。研究地下水中氟化物的分布特征、形成机理和影响因素，对高氟地下水的治理具有重要意义。通过对菏泽市高氟区实地调查和水、土壤样品的监测，分析了地下水氟化物的空间分布，分析了氟化物的成因及影响因素。研究结果表明：菏泽174个监测点位地下水氟化物浓度范围在0.61～4.62mg/L，115个点位超过了《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）三类和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）标准中≤1.0mg/L要求，超标率60.3%。土壤pH在8.40～9.60之间，土壤偏碱性，为钙质土壤。土壤中总氟化物含量变化范围为441～716mg/kg，高于我国土壤中总氟化物平均含量为430mg/kg和世界土壤总氟化物含量为200mg/kg。

关键词：氟化物;分布特征;形成机理

中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2020）11-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.11.053

Study on distribution characteristics and formation mechanism of groundwater fluoride in Heze City

Liu Wenxin1，Li Xinguo1，Li Huidong2

（1.Heze Environment Monitoring Center of Shandong，Heze Shandong 274000，China;2.Institute of Quality Standard and Test Technology for Agro-products， Shandong Academy of Agricultural Sciences，Jinan Shandong 250100，China）

Abstract：Fluorine is an essential trace element of human body， but excessive fluorine in the body will produce systemic physiological toxicity， which is called fluorosis， causing skeletal deformity and dental fluorosis. It is of great significance for the treatment of high fluorine groundwater to study the distribution characteristics， formation mechanism and influencing factors of fluoride in groundwater. Based on the field investigation and monitoring of water and soil samples in the high fluorine area of Heze City， the spatial distribution of groundwater fluoride is analyzed， and the causes and influencing factors of fluoride are analyzed. The results show that the concentration range of fluoride in groundwater of 174 monitoring points in Heze is 0.61-4.62mg/l， and 115 points exceed the requirements of class III of groundwater quality standard （GB / t14848-2017） and the standard of drinking water sanitation standard （GB5749-2006）， with the exceeding rate of 60.3%. The pH of the soil is between 8.40 and 9.60， and the soil is alkaline and calcareous. The variation range of total fluoride content in soil is 441-716mg / kg， which is higher than the average content of total fluoride in Chinas soil of 430mg / kg and that in the worlds soil of 200mg / kg.

Key words：Fluoride;Distribution characteristics;Formation mechanism

氟化物廣泛分布在自然界中，也是饮用水水质的重要指标，也是人体必需的微量元素。适量的氟可以促进人体骨骼生长，减少龋齿的发生，长期摄入过量将会导致骨骼硬化、肌腱和韧带钙化及骨骼畸形[1-2]。世界卫生组织（WHO）认为饮用水中氟化物（以F计）含量的限值为1.5mg/L，氟化物含量小于0.5 mg/L时会导致牙龋齿，大于1.5mg/L时会导致氟斑牙、氟骨病[3]。我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）和《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）中要求生活饮用水允许浓度≤1.0mg/L，适宜范围为0.5～1.0 mg/L。国内外学者对地下水中氟化物进行了广泛研究，Ali等认为，高氟地下水主要出现在干旱、半干旱地区[4]，印度哈利亚纳西部的西瓦你地区氟化物与pH值呈正相关[5]，但是吉兰泰沙漠地区氟化物含量与pH值没有明显的相关关系，与（K+Na）/（Ca+Mg）值呈正相关[5]。已有研究结果表明，山东省菏泽市属于高氟区[6]，氟化物含量超标使部分地区地下水功能丧失，造成了水质性缺水。有必要从区域水文地质条件、土壤中氟化物含量、地下水化学成分等因素研究地下水氟化物空间分及影响因素，为菏泽高氟地下水防治提供对策和依据。

1 菏泽区域概况

菏泽市位于114°45′～116°25′E， 34°39′～35°52′N之间，地处山东省西南部。菏泽处于黄河冲积平原的前缘，地形西高东低、南北高中间低，呈簸箕状向东逐渐缓降。微地貌成因又分为河岗地、洼地、决口扇形地三种类型，菏泽地貌及采样点分布见图1。降雨菏泽是地表水和地下水的主要来源，菏泽近20年年均降水量624mm（1980-2019），其中6-9月份年均降水量435mm，占全年降水量的69.8%;3-5月份年均降水量为104mm，占全年降水量的16.7%。菏泽多年水面蒸发量为1415mm，其中3-5月份蒸发量562mm，占全年蒸发量的37.2%;6-9月份蒸发量652mm，占全年蒸发量的46.1%。菏泽由于两河道呈带状高地，构成了地表分水岭，使本区形成向东张开的簸箕状地势，多数水系近乎东西向平行运移出境，汇入南四湖。内河主要有洙赵新河、东鱼河、万福河、太行堤河、黄河故道5个水系。境内河流除黄河外丰枯变化大，属季节性河流。地表水与地下水水力交换密切，可以相互补给，地下水主要以上层滞水、潜水出现，潜水分布区也是补给区，同时也是它的排泄区。

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

2.1.1 地下水样品

地下水以菏泽市94个地下水监测井为基础点位。现场测定pH，记录井位信息（经纬度、地下水埋深、周边地貌），样品于0～4℃保存并带回实验室测定其他项目。样品采集按照《地下水环境监测技术规范》（HJ/T164-2004）和《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）执行。

2.1.2 土壤样品

根据地下水径流方向及检测结果，选取10个监测点位，采集土壤样品。将表层0～3mm的用木铲刮去，铲取30cm以内的土壤500～600g，现场混匀装入采集袋带回实验室。将样品在实验室内剔除植物根系、石块等杂物，用木棒压碎，自然风干后按照四分法取适量土壤过10目土壤筛，再经细磨后全部过100目土壤筛，装入聚乙烯样品瓶中待测。土壤样品采集和制备按照《土壤水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法》（H873-2017）。

2.2 分析方法和仪器

样品分析方法参照《生活饮用水标准检测方法》（GB/T5750-2006）。其中pH值采用便携式pH计（SENSION156，美国哈西HACH）现场测定，氟化物采用离子色谱法（ICS-900，赛默飞世尔科技公司Thermo Fisher Scientific），钾、钠、钙、镁采用原子吸收分光光度法（PF5北京普析通用），重碳酸盐采用滴定法测定，土壤中的水溶性氟化物和总氟化物依据HJ873-2017，采用氟离子选择电极法（SevenExcellence，瑞士梅特勒METTLER TOLEDO）。

2.3 检测结果

2.3.1 地下水检测结果

在174个地下水点位中，菏泽地下水整体属于弱碱性，pH变化范围为7.67～8.44; HCO3-浓度范围在409～586mg/L;NO3--N浓度范围在0.24～0.39mg/L;Cl-浓度范围在59.6～88.9mg/L;SO42-浓度范围在27.4～42.5mg/L;Ca2+浓度范围在23.8～127mg/L;Mg2+浓度范围在45.2～146mg/L;K+浓度范围在0.09～4.33mg/L;Na+浓度范围在179～484mg/L;F-浓度范围在0.62～4.62mg/L，174个监测点中105个点位超过了《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）三类和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）标准中≤1.0mg/L要求，超标率60.3%。菏泽地下水具有明显的高Na、Ca2+、Mg2+、HCO3-特征，Cl-和SO42-浓度相对较小，水化学类型复杂主要以Na- HCO3、Ca- HCO3及Mg- HCO3等形式为主，为钠镁钙型[7]，选取10个点位的监测数据如表1所示。

2.3.2 表层土壤中氟化物含量

本次调查土壤pH在8.40～9.60之间，土壤偏碱性，为钙质土壤。土壤中总氟化物含量变化范围为441～716mg/kg，高于我国土壤中总氟化物平均含量为430mg/kg和世界土壤总氟化物含量为200mg/kg[7]，水溶性氟化物含量为27.3～64.7mg/kg，超过了《土壤环境质量标准》（GB15618-2008）中规定的农业土壤水溶性氟化物≤5mg/kg标准要求。土壤中水溶性氟化物与总氟化物比值可以用易溶系数表示，水溶性氟化物浓度越大、易容系数越大，土壤中氟化物向地下水中转化能力越强[8]。

3 地下水氟化物的分布特征

菏泽174个监测点位氟化物检出率100%，浓度变化范围在0.62～4.62mg/L之间，69个监测点位中氟化物≤1.0mg/L，其余105个点位均超过了《地下水质量标准》（GB/T14848-2017）三类和《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）标准中≤1.0mg/L要求。地下水氟化物浓度达标的区域主要分布在曹县、单县的黄河故道地区以及沿黄一线，该区域海拔较高、且浅层地下水径流条件好;地下水氟化物含量在1.0～2.0mg/L之間的区域主要为分布在菏泽大部分区域，是菏泽地下水的主要特征;地下水氟化物3.5mg/L以上的区域主要为成武县、单县和郓城西部，该区域主要海拔在40m左右，相对较低，为缓平坡地。菏泽地下水氟化物含量整体水平较高，地表径流少，地下水与地表水交换较弱，氟离子较易在地下水中富集，进而形成高氟水，造成氟化物超标[9-10]。菏泽地下水氟化物含量空间分布总体上呈西低东高的特点，随地势降低而升高，菏泽地下水空间分布如图2所示。

4 高氟地下水形成原因和影响因素

4.1 气候因素对地下水氟化物含量的影响

偏干旱的气候条件会导致地下水氟化物含量的增加[11]。菏泽市属于半干旱气候，受季风影响，降水年内分布极为不均匀，雨季集中在汛期，而全年5～6月份蒸发量较大，强烈的蒸发量使浅层地下水沿包气带土壤毛细管空隙上升蒸发，包气带土壤水中氟含量聚集增高，随着6～9月份汛期到来，在包气带土壤水中氟化物通过大气降水进入地下水，形成高氟水。

4.2 土壤地质条件对氟化物的影响

土壤中总氟化物含量变化范围为441～716mg/kg，高于我国土壤中总氟化物平均含量为430mg/kg和世界土壤总氟化物含量为200mg/kg[7]。水溶性氟化物含量为27.3～64.7mg/kg，远高于我国东北、华北、西北地区土壤中可溶性氟化物的平均水平（5mg/kg）[5]。土壤中的水溶性氟化物含量随pH的升高而增加，土壤中可溶性氟化物随农田灌溉、降水等作用进入地下水，成为地下水中氟的主要来源。另外，氟化物很容易与土壤胶体意见发生反应[12]：

土壤胶体-F-+OH-土壤胶体- OH-+ F-

菏泽市土壤为和地下水均为弱碱性，与土壤结合的非可溶性的氟可以被OH-置换而形成可溶性氟化物，在雨水和灌溉的作用下脱离土壤胶体进入地下水，形成高氟水。

4.3 地下水化学成分对氟化物含量的影响

菏泽属于平原地区，地势平坦，地下水径流缓慢，土壤盐泽化高，在弱碱性条件下胶体表面吸附的钠离子科以被地下水中钙离子交换，发生以下反应：

土壤胶体-2Na++Ca2+土壤胶体- Ca2++ 2Na+

地下水中钙离子减少，钠离子升高。氟化物与钠离子/（钠离子+钙离子）之比成正相关[7]，进一步说明了土壤中钠离子与地下水钙离子交换，使水中钠离子/（钠离子+钙离子）比值升高，为高氟地下水形成提供了有利条件。

5 结论

（1）菏泽地下水具有明显的高Na、Ca2+、Mg2+、HCO3-特征，Cl-和SO42-浓度相对较小，水化学类型复杂主要以Na- HCO3、Ca- HCO3及Mg- HCO3等形式为主，为钠镁钙型。（2）菏泽地下水F-浓度范围在0.62～4.62mg/L，94个监测点中92个点位超标率97.9%，偏干旱的气候条件会导致地下水氟化物含量的增加。（3）土壤中总氟化物含量变化范围为441～716mg/kg，高于我国土壤中总氟化物平均含量为430mg/kg和世界土壤总氟化物含量为200mg/kg，土壤中可溶性氟化物随农田灌溉、降水等作用进入地下水，成为地下水中氟的主要来源。

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[12]Mithas Ahmad Dar，K. Sankar，Imran A. Dar.Fluorine contamination in groundwater： a major challenge[J].Environmental Monitoring and Assessment，2011 （1-4）.

收稿日期：2020-09-10

基金項目：山东省农业科学院农业科技创新工程项目（CXGC2017A03）支持

作者简介：刘文信，男，高工程师，研究方向为生态环境检测。

通讯作者：李慧冬，女，副研究员，研究方向为农产品质量安全。