对硝基苯酚的测定方法及其研究进展

摘要：对硝基苯酚（PNP）含量的测定是水质监测的一项重要指标。本文综述了近年来水中PNP的测定方法及其研究进展。本文主要论述了光谱法、电化学法、色谱法等，展望了环境中PNP的测定方法的研究发展趋势。

关键词：对硝基苯酚;测定方法;研究进展

Abstract：The content of p-nitrophenol is an important indicator for water quality monitoring.This paper reviewed the progress of analytical methods for p-nitrophenol in water in recent years.It mainly includes spectrophotometry，electrochemistry and chromatography.The prospects of p-nitrophenol determination methods were forecast.

Key words：P-nitrophenol;Determination methods;Research development

水中的对硝基苯酚（PNP）主要来源于农药、染料、医药、橡胶等领域[1]，具有“三致”作用[2]，被认定为环境内分泌干扰物，并被列入我国水中优先控制污染物黑名单[3]。因此，能够准确检测水中PNP的含量是相当重要的。目前，常见的用于测定水中PNP的方法主要有：光谱法、电化学法、气相色谱法、液相色谱法、色谱质谱联用法等。

1 光谱法

1.1 分光光度法

宋敏等利用半导体光催化氧化技术，在pH值为3.0的条件下，使用0.6 g/L TiO2 将PNP中的氮氧化为硝酸盐氮，并用硫酸肼还原，NEDD分光光度法对硝酸根的含量进行测定，从而实现PNP的痕量测定。结果表明，该方法的检出限为0.478 μg/mL，线性相关系数达到0.995以上。

1.2 分子荧光光谱法

苏荣欣等制备了双发射比率型荧光纳米粒子，该纳米粒子由包覆量子点的二氧化硅纳米粒子和硅氧烷功能化碳点构成。并在其表面修饰含印记分子PNP的二氧化硅层，最终得到核壳式分子印迹双荧光复合纳米粒子。将其运用于PNP的检测，具有抗干扰性强、选择性高、灵敏度高等优势，能够实现对PNP的快速、简便的定量分析。

郑炎飞选用葡萄糖和脲，采用水热法合成了表面带羟基和羰基等活性官能团的荧光碳量子点，并将碳量子点用于检测PNP。研究发现，溶液pH为7.0时，PNP的浓度与荧光强度呈良好的线性关系，相关系数达0.990以上，该方法可被用于PNP的快速检测。

2 电化学法

2.1 极谱法

张利华等研究采用极谱法测定废水中的PNP。通过实验，在0.01 mol/L乙二胺-0.05 mol/L氯化铵介质中，于-0.55 V处，在1.0×10-7～5.0×10-4 mol/L浓度范围内，PNP的濃度与导数极谱波峰电流呈较好的线性关系，线性相关系数达到0.995，该方法的检出限为8.0×10-8 mol/L。通过干扰实验，回收率实验和对极谱电流性质的研究，结果表明，该方法能够较好地运用于废水中PNP的测定。

2.2 循环伏安法

任健敏等采用滴涂法制备了多壁碳纳米管修饰玻碳电极，研究了PNP在该电极上的电化学行为。结果表明，PNP的浓度在3.4×10-5～2.5×10-3 mol/L范围内，与氧化峰电流呈线性关系，线性相关系数达到0.9990以上，检出下限为2.2×10-7 mol/L。该修饰电极表现出良好的重现性和化学稳定性，能够实际应用于PNP的检测分析。

2.3 差分脉冲伏安法

胡海霞等通过溶剂热法合成花生形氧化锌纳米材料，采用滴涂法制备了新型纳米氧化锌修饰玻碳电极，将该电极用于PNP的电化学还原检测。实验通过差分脉冲伏安法进行分析，研究发现，在3.2×10-5～ 8.0×10-5 mol/L和0.8～24 mol/L浓度范围内，PNP还原峰电流信号值与浓度呈较好的线性关系，相关系数达到0.995以上，方法检出限为2.5×10-7 mol/L。该修饰电极表现出优良的稳定性和重现性，可以用于实际水样的分析检测，具有检出限低，灵敏度高的特点。

3 色谱法

3.1 离子色谱法

赵俐敏等研究了使用离子色谱法同时测定硝基苯光降解产物中的硝基苯酚的三种异构体的分析方法。实验采用7.5 mmol/LNaHCO3-1.5 mmol/LNa2CO3作淋洗液，在优化的实验条件下，在0.1～20 mg/L浓度范围内，3种组分的浓度与峰高呈良好的线性关系。其中PNP的相关系数达到0.9995以上，检出限为8.5×10-4 g/L，多次测定的相对标准偏差为1.5%，加标回收率为97.5%，符合质控要求，该方法能够实际应用于硝基苯光降解产物的分析。

3.2 毛细管电泳法

刘绮文等采用毛细管电泳-方波安培检测法对硝基苯酚的3种位置异构体进行分离检测，PNP的标准曲线的回归方程线性相关系数达到0.999，方法检出限为0.6 mg/L。实验结果表明，该方法操作简便，灵敏度高，能够实现对PNP的快速分析。

3.3 气相色谱法

余倩等研究了非极性薄涂柱气相色谱法测定对硝基苯酚，实验制备了10%OV-101的厚涂柱和0.5%OV-101的薄涂柱，结果表明，薄涂柱具有较大的载气流速，缩短了分析时间，有利于快速分析。当柱温为150℃，柱长为1 m时，PNP的出峰时间为3.19 min，且峰形对称，便于定量分析。其最小检测量为0.84 μg，回收率为96.0%，相对标准偏差为±5.0%。

王京平建立了气相色谱-邻苯二甲酸二甲酯内标法同时测定硝基苯酚的三种异构体。实验使用乙酸酐将3种酚衍生为酯类，采用邻苯二甲酸二甲酯作为内标物进行分析，得到相对峰面积与进样量的线性关系，相关系数达到0.990，其中PNP的最小检测量为1.26 mg/L，相对标准偏差为2.3%，实际样品的加标回收率为85.3%。

3.4 液相色谱法

王芳等使用GDX-502树脂，在优化的固相萃取和色谱条件下，用高效液相色谱法同时测定水中硝基苯酚的3种异构体，分离度较好。3种目标物的峰面积和浓度均表现出良好的线性关系，均达到0.9990以上，邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚的检出限分别为0.6 μg/L、0.8 μg/L、0.5 μg/L，相对标准偏差≤5.6%，平均加标回收率在85.6%～94.0%之间，实验表明，该方法能够简单、快速、准确地分析水中硝基苯酚的3种同分异构体。

4 色谱/质谱联用技术

4.1 气相色谱/质谱联用法

2015年，环境保护部发布标准《水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法》（HJ 744-2015）。该标准规定了水中14种酚类化合物的气相色谱-质谱法，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中4-硝基酚等化合物的测定。在pH≤1时，水样经固相萃取或液液萃取，用五氟苄基溴衍生化后，使用气相色谱/质谱法分离检测。当取样体积为250 mL，在优化的仪器条件下，PNP的方法检出限为0.2 μg/L，测定下限为0.8 μg/L。

4.2 液相色谱/质谱联用法

彭华等选择HLB柱作为萃取柱，1：2（V/V）的二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶剂10 mL作为洗脱剂，建立了固相萃取-液相色谱/质谱法测定水中硝基苯酚类化合物的方法。在优化的固相萃取和质谱条件下，PNP在0.02～3.00 mg/L浓度范围内线性良好，相关系数达到0.9995以上，检出限为0.013 μg/L。对低、中、高浓度的实际样品进行6次平行测定，相对标準偏差在7.48%～13.7%之间，加标回收率在71.2%～85.8%之间。该方法操作简便，准确度高，能够满足水样中PNP的检测要求。

5 结语

近年来，对硝基苯酚的测定方法得到不断创新和改进。传统的分光光度法操作相对繁琐，效率较低，有时可能会产生有毒的中间产物，不利于少量样品的现场快速监测。基于金属/金属氧化物纳米粒子、碳纳米管、石墨烯/石墨烯氧化物以及纳米复合材料构建的电化学传感器被应用于对硝基苯酚的监测，具有线性范围宽，检测限低，灵敏度高，准确度高等特点，结果较理想，制备新型的分析性能更佳的传感器是目前电化学传感器的研究热点之一。色谱法操作简便，适用于多组分的分离测定，分析快速，线性范围宽，检测限低，重复性好，满足现代环境监测的需求。色谱/质谱联用技术也日益受到人们的关注，通过不断的成熟和完善，相信能够得到更好的应用和发展。

参考文献

[1]田玫，王晶，杨丽娟，等.阴阳极协同作用下对硝基苯酚的电催化降解[J].应用化学，2012，29（11）：1286-1289.

[2]刘月丽，葛红花.电化学氧化法去除苯酚研究[J].电化学，2003，9（4）：457-463.

[3]周文敏，傅德黔，孙宗光.水中优先控制污染物黑名单[J].中国环境监测，1990，6（4）：3-5.

[4]豆敬峰，潘登，孙淼，等.河南省地下水监测工程建设的重要性探析[J].环境与发展，2018，30（10）：181-182.

收稿日期：2020-05-19

基金项目：2017年江苏省环境监测科研基金项目（1708）

作者简介：黄俐（1986-），女，汉族，分析化学硕士，工程师，研究方向为环境监测工作。