酸性法高锰酸盐指数测定误差探究

2020-08-14董琼蕃

环境与发展 2020年7期

摘要：高锰酸盐指数测定过程中误差产生主要与高锰酸钾溶液浓度，草酸钠溶液浓度，水浴加热温度、水浴水位及水浴加热时间，滴定温度、滴定速度、滴定时间、滴定终点判定，反应体系的酸度，实验用水等因素有关。为提高测定精度，减少测定误差，本文重点分析了酸性法高锰酸盐指数测定误差产生的原因，并提出了减少误差的措施。

关键词：高锰酸盐指数;酸性法;误差;措施

Abstract：The error in the determination of permanganate index is mainly related to the concentration of potassium permanganate solution， the concentration of sodium oxalate solution， the heating temperature of water bath， the water level of water bath and the heating time of water bath， the titration temperature， the titration speed， the titration time， the determination of titration end point， the acidity of the reaction system， the experimental water and so on. In order to improve the precision and reduce the error， this paper mainly analyzes the cause of the error of acid method permanganate index， and puts forward some measures to reduce the error.

Key words：Ermanganate index;Acid method;Error;Measures

高錳酸盐指数被用作地表水体受还原性无机物和有机物污染程度的重要指标，它的测定方法主要有酸性法和碱性法两种。当水样中Cl-含量≤300mg/L时用酸性法，反之亦然。为提高测定精度，减少测定误差，本文重点分析了酸性法高锰酸钾指数误差产生的原因，并提出了减少误差的措施。

1 酸性法测定高锰酸盐指数的原理

酸性法（GB11892-1989）测定高锰酸盐指数其原理为采样时加入5mL（1+3）的硫酸溶液使水样PH<2，随后加入一定量的高锰酸钾标准溶液，在沸水浴中加热反应一段时间，使水样中的还原性无机物和有机物被高锰酸钾完全氧化后，再加入过量的草酸钠标准溶液还原剩余的高锰酸钾，然后再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，最后通过高锰酸钾标准溶液的用量计算高锰酸盐指数。反应的离子方程为：

①高锰酸钾与水样中还原物质的反应：

②滴定过程的反应：

2 酸性法高锰酸盐指数测定误差产生的原因

测定过程中误差产生主要与高锰酸钾溶液浓度，草酸钠溶液浓度，水浴加热温度、水浴水位及水浴加热时间，滴定温度、滴定速度、滴定时间、滴定终点判定，反应体系的酸度，实验用水等因素有关。

2.1 高锰酸钾溶液浓度对测定结果的影响

（1）配制高锰酸钾储备溶液时，称取的高锰酸钾质量要略高于理论量。一方面，由于高锰酸钾试剂含有少量杂质，另一方面，由于高锰酸钾储备溶液在蒸煮过程中会与蒸馏水中少量的还原性物质反应，消耗少量的高锰酸钾，导致高锰酸钾溶液浓度降低。

（2）配制高锰酸钾贮备溶液时，应将其加热至沸腾，保持微沸使其体积由1.2L减少到约1L，使溶液中还原性物质充分氧化，置于暗处过夜，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤除去杂质后，置于棕色瓶中，避光保存，避免高锰酸钾分解。

（3）配制高锰酸钾标准溶液时，高锰酸钾贮备液体积（V贮mL）通过V贮=C标V标/C贮准确计算出，如果V贮不准确，会影响高锰酸钾标准溶液浓度的准确性。

（4）高锰酸钾标准溶液的浓度通过校正系数K值来反映，一般在4～5h内测定3个K值，取平均值作为这段时间内高锰酸钾标准溶液浓度的校正值。为了减少测定误差，校正系数通常调整在0.9800～1.0000之间。

2.2 草酸钠溶液的浓度对测定结果的影响

高锰酸钾贮备溶液的浓度是用草酸钠贮备溶液标定的，草酸钠贮备溶液是基准溶液，对高锰酸盐指数的测定起着重要作用。而草酸钠长时间暴露在空气中易潮解、易氧化，高温还易分解，会降低草酸钠溶液的浓度，导致测定结果偏高。因此，草酸钠固体应当保存在密闭的容器中，使用时应先在105～110℃下烘烤优级纯草酸钠1h左右，然后置于干燥器中冷却至室温再准确称量、配制。草酸钠贮备液应于4℃密闭保存，不超过半年，标准溶液应现用现配。

2.3 水浴中加热对测定结果的影响

水浴加热对高锰酸盐指数的测定值影响很大。由于酸性条件下高锰酸钾与水样中还原物质反应的温度为96～98℃，为了确保反应充分，水浴加热时必须处于沸腾状态才能放入样品开始计时，水浴水位要始终高于锥形瓶内水样的水位，水浴加热时间严格控制为30min，否则会影响测定结果。

2.4 滴定温度、滴定速度、滴定时间及滴定终点判定对测定结果的影响

2.4.1 滴定温度

反应体系温度对化学反应速率的影响很大，对氧化还原反应来说，增加温度化学反应速率加快，降低温度化学反应速率减慢。滴定过程中温度过低会使反应速度减慢，导致滴定终点延后，测定结果偏高。温度超过90℃时，草酸钠部分分解，高锰酸钾消耗量减少，导致测定结果偏低。因此，在酸性环境中滴定温度应控制在75～85℃为宜。

2.4.2 滴定速度

高锰酸钾与水样中还原性物质进行的化学反应存在“自催化反应”，即生成的Mn2+对反应本身起一定的催化作用。因此，滴定开始时反应速度较慢，当生成一定量的Mn2+后反应速度加快，随着反应的进行，反应物浓度降低，反应速度变慢，因此应遵循“慢→快→慢”的滴定原则，使滴定速度与反应速度同步。

2.4.3 滴定时间

由于酸性环境中滴定温度控制在70～85℃为宜，因此，为了保障滴定温度，滴定时间最好控制在自加热结束后2～5min内为宜，否则温度下降，会影响测定结果的准确度。

2.4.4 滴定终点的判定

准确判定滴定终点。当滴定颜色从无色突变为微红色，震荡，半分钟内不褪色即达到滴定终点。滴定终点判定不准确也会导致测量结果有偏差。

2.5 反应体系酸度对测定结果的影响

反应体系酸度对高锰酸盐指数测定的影响表现在以下几个反应中：

（1）高锰酸钾与水样中还原物质的反应：

（2）滴定过程的反应：

（3）酸性条件下Mn04-被H+还原为Mn2+的反应：

（4）副反應：

从化学平衡的角度来分析，对于①式，增大H+浓度相当于增大了反应物的浓度，反应速度加快，化学平衡向右移动。但是，H+浓度也不易过大，H+浓度过大，会发生③式的反应，Mn04- 被H+还原为Mn2+，导致反应后溶液中剩余高锰酸钾的量减少，加入草酸钠溶液后，消耗草酸钠的量相对减少，剩余的草酸钠的量相对增多，滴定消耗的高锰酸钾标准液也相对增多，最终导致测定结果偏高。对于②式，反应体系H+浓度过大，也会发生③式的反应，导致高锰酸钾标准溶液消耗量增大，测定结果偏高。对①②式，减少H+浓度化学平衡向左移动，导致高锰酸钾消耗量减少使测定结果偏低。随着H+浓度不断降低还将发生④式副反应，当酸度降低到一定程度后，生成MnO2会作为催化剂，促使⑤式发生分解反应，影响测定偏高。因此，采用酸性法测定高锰酸盐指数时，一定要控制好反应体系的酸度。在采样时，要使水样pH<2，加入的5mL（1+3）硫酸的浓度应控制在4.6mol/L。

2.6 实验用水对测定结果的影响

高锰酸盐指数测定过程中实验用水的选择会对测定结果产生重要影响，如果用放置几天甚至更长的实验用水分析高锰酸盐指数，即使减去空白测定值，测定结果也会偏高。原因是久置的实验用水中或多或少存在一定的还原性物质会使高锰酸钾消耗量增大，所以测定过程中应采用同一种新制的不含有机物的蒸馏水，不能用去离子水。

3 酸性法高锰酸盐指数测定误差

针对误差产生的原因，通过分析提出以下减少误差的措施。

（1）配制高锰酸钾储备溶液时，称取的高锰酸钾质量要略高于理论量;高锰酸钾贮备溶液，必须置于棕色瓶中，避光保存;配制高锰酸钾标准溶液时量取的高锰酸钾贮备溶液体积计算一定要准确;高锰酸钾标准溶液的校正系数应调整为0.9800～1.0000。

（2）草酸钠固体应当保存在密闭的容器中，使用时应先在105～110℃下烘烤优级纯草酸钠1h左右，然后置于干燥器中冷却至室温再准确称量、配制。草酸钠贮备液应于4℃密闭保存，不超过半年，标准溶液应现用现配。

（3）水浴加热时必须处于沸腾状态才能放入样品开始计时;水浴水位要始终高于锥形瓶内水样的水位;水浴加热时间严格控制为30min。

（4）滴定温度应控制在75～85℃为宜;滴定速度应遵循“慢→快→慢”的原则;滴定时间控制在加热结束后2～5min内为宜;准确判定滴定终点。

（5）控制好反应体系的酸度，采样时控制水样的pH<2，加入的5mL（1+3）硫酸的浓度应控制在4.6mol/L。

（6）尽量使用同一种新制的不含有机物的蒸馏水，不能用去离子水。

参考文献

[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.