精细化工中的催化加氢反应

郑慧伟

摘要：在化学工业中，加氢反应应用是非常广泛的，包括氨合成、费一托合成、甲醇合成，以及石油化工中的加氢处理、加氢裂解，加氢脱硫、加氢脱蜡等反应。在精细化工中加氢反应的范围有所缩小，不包括以上这些反应，更注重官能团的加氢，以及对官能团的选择性。近几年我国催化加氢技术在技术开发与推广使用上都有重大突破，催化加氢技术已在精细化工生产上得到广泛应用。有大量的不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物常用加氢还原方法来制备后续产品。基于此，本文主要对精细化工中的催化加氢反应进行分析探讨。

关键词：精细化工;催化加氢反应

1、前言

精细化工中的催化加氢催化剂种类很多，有金属、金属氧化物或硫化物，但用的最多是各种形态的贵金属，如粉末、合金、负载型催化剂等;也有普通金属如镍、钴、铜等，其中最重要的是骨架镍，即雷尼镍。

2、精细化工中的加氢反应

精细化工中的加氢可分为完全加氢和选择性加氢，对于完全加氢反应，主要考虑催化剂的活性提高及改变反应条件，加快反应;选择性加氢要求更高一些，不但要反应速度快，还要求目标产物的收率要足够的多，这两个要求是相互矛盾的，速度快会引起副反应增多。精细化工中的加氢反应主要有炭炭双键、炭炭三键以及有机官能团的加氢，如硝基、羰基、醛基、以及氰基等：

2.1炭炭双键加氢

炭炭双键是加氢的主要反应，双键加氢在石油化工及精细化工中很常见，收率依不同的分子有些不同，收率多在90%以上，有的收率会在99%，双键加氢的实例有：甲基顺丁烯二酸加氢生成甲基丁二酸，顺丁烯二酸酐加氢生成丁二酸，以及在VE生产中的中间品法尼基丙酮加氢。双键完全加氢的技术难度较小，收率较高，催化剂用量以及钯炭催化剂的损耗都较小。

2.2炭炭三键加氢

炭炭三键加氢包括完全加氢和选择性加氢，完全加氢反应应用较少，情况与炭炭双键加氢基本相似，对于炭炭三键选择性加氢，一般使用林德拉催化剂，具体的选择性与三键的位置关系很大，没有位阻的端键，选择性一般可达到95%以上，但是对于位阻较大的三键加氢，有些选择性只有80%多。浙江新和成公司的芳樟醇加氢选择性在99%。

2.3硝基加氢

绝大多数芳胺来自相应的硝基化合物，主要芳胺工业制法有三种，1）铁粉、硫化碱或水合肼还原;2）磺化氨基反应;3）催化加氢还原。用铁粉、硫化碱或水合肼进行还原反应，流程长、三废多、产品质量差、操作环境恶劣;采用磺化氨解法，有时需加入汞盐定位剂，对环境造成很大的污染。采用催化加氢技术则可以避免上述缺点，可以使多步还原在同一设备中一步完成，产品质量高、收率高、三废少等优点。目前我国许多芳胺采用催化加氢进行工业化生产，有的即将实现工业化。主要产品有：硝基苯→苯胺、间苯二胺、对氨基酚，硝基甲苯→对甲苯胺、邻甲苯胺，对硝基氯苯_对氯苯胺、对氨基苯甲醚，邻硝基氯苯→邻氯苯胺、邻氨基苯甲醚、3，3-二氯联苯胺，2，5-二氯硝基苯-2，5-二氯苯胺，邻硝基酚-邻氨基酚，对硝基酚→对氨基酚。

硝基加氢又可分为芳香族硝基化合物加氢以及非芳香族硝基化合物加氢，相对而讲，非芳香族硝基化合物的加氢速度比较慢，这可能由于非芳香族硝基化合物与催化剂表面的键合能力比较弱，也有可能是由于氮原子有相当强的碱性使催化剂活性受到抑制，因此非芳香族硝基化合物加氢还原时常常需要更多的催化剂用量。

2.4腈加氢

大多数腈加氢很容易生成伯胺，又可生成仲胺和叔胺，使反应变得复杂。腈加氢的难度不大，但比双键加氢难，顶端的氰基容易户还原，有碱存在有利于反应进行。比如已腈加氢制乙胺类化合物。

3、精细化工中加氢反应的选择性

在大宗化学品反应中，由于分子比较简单，反应选择性仅简单的分为三类：第一类是同时发生的反应之间的选择性，如不同溶剂中环己烯和丙酮的加氢，在极性溶剂中环己烯优先加氢，而在非极性溶剂中则丙酮优先加氢;第二类是平行反应的选择性，如巴豆醛的加氢，可以生成饱和醛，也可生成不饱和醇;第三类是串行反应的选择性，如三键选择性加氢生成双键，但是双键又会继续加氢生成单键。在精细化工中，很多化学反应由于分子复杂，官能团多，反应的选择性主要是第二类和第三类选择性。因此在精细化工中又将选择性细分为化学选择性（Chemoselectivity），区域选择性（Regioselectivity），立体选择性（Stereoselectivity），对映体选择性（Diastereoselectivity）和生映选择性（Enan—tioselectivity）。在精细化工中遇到的选择性主要是化学选择性和区域选择性，下面重点介绍化学选择性和区域选择性。化学选择性是指不同官能团在同一反应中差别，化学选择性主要取决于官能团的类别以及其所处的空间环境对于化学选择性，对巴豆醛加氢的研究比较多，巴豆醛加氢的反应。

区域选择性是指是指在一定的反应条件下，优先选择与分子内不同位置的某一相同功能基团起化学反应。生成某一种异构体，而另一种异构体则很少生成，区域选择性主要是官能团所处位置决定。对于区域选择性，对柠檬醛加氢就是一个比较好的实例。在柠檬醛加氢中既有化学选择性又有区域选择性。

4、结语

催化加氢技术在精细化工生产中具有连续性操作、污染小、生产环境好等优点。但本工艺对氢源要求高、催化剂比较复杂甚至比较昂贵。目前国内很多采用化学法等污染比较高的工艺正在改造为催化加氢工艺。催化加氢技术在精细化学品合成中具有广阔的应用前景。

精细化工中催化加氢反应的研究方向：

1）研制和开发新的加氢催化剂借用现代化学合成与材料制备方法，配合高通量（HTS）筛选技术，开发新型、高效催化剂（高活性、高选择性、高稳定性）。

2）革新工艺技术，超临界液体中多相催化加氢、离子液体中催化加氢。

3）新型手性加氢催化剂。

参考文献：

[1]  陈诵英，王琴等.负载钯催化剂的制备及其在精细化学品合成中的应用[J].燃烧化学学报.2009，29（8）：244—246.

[2]  裴燕，方敬等.Z n對非晶态co—B催化剂巴豆醛选择加氢性能的影响[J].化学学报.2003，63（4）：289—294.

（作者单位：新疆维吾尔自治区安全科学技术研究院）