药渣负载纳米零价铁吸附亚甲基蓝的性能及研究

2020-08-14张宏朱振亚姜英宇张文博西北民族大学化工学院甘肃兰州730030

化工管理 2020年22期

张宏朱振亚姜英宇张文博(1.西北民族大学化工学院，甘肃兰州 730030；

2.甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室，甘肃兰州 730000)

0 引言

目前，我国环境治理工作的重点之一是解决城市水污染物问题。通常情况下，采用常规物理水污染物治理方法仅能实现水体过滤的效果，但无法对水体中残留的有机物以及重金属等物质进行降解。当前，负载型纳米吸附材料在我国环境治理工作中能起到净化水体，吸附水中重金属和有机物等作用。纳米零价铁在各个行业中都得到了广泛应用，纳米零价铁在当前我国水体污染物治理工作中的应用已经初具成效。基于此，本文主要采用物理学、化学、生物学等方法，针对中药药渣进行研究，并将中药药渣负载纳米零价铁的实验应用到水体污染治理工作中。实验结果显示，对药渣进行改性，在水体污染治理工作中具有显著优势[1-2]。通过将中药药渣碳化，使纳米零价铁负载到碳源上，从而对亚甲基蓝染料废水中的亚甲基蓝进行吸附，达到去除水体污染物的最终目的。不论是从经济角度或是从环境角度来看，采用中药药渣等低成本吸附剂能够有效降低水体污染物的治理成本，并具有良好的净化效果。

活性炭在实际应用过程中具有极好的吸附功能，因此常常被应用到一些废水治理、环境保护或修复工作中。现阶段，针对活性炭的生产，其原料仍停留在木材、煤炭等资源的范围内。众所周知，此类资源属于不可再生资源，应用到活性炭的制备工作中，会对原本的环境造成进一步的破坏。因此，此类原材料应用于我国环境保护或者水污染治理工作中无法起到良好的效果，反而会加剧自然资源以及环境的破坏[3]。而且，考虑到此类生产原料在实际生产过程中成本较高，近年来诸多学者开始对活性炭生产原料进行开发研究，致力于找到一种价格低廉、能对环境起到保护作用的工业含碳材料。通过对工业含碳废物进行制备，经过化学工艺的提取，最终能够制成活性炭[4]。这种工业废物制备活性炭的方法可以有效地解决炭原材料资源的浪费问题，工业废物制备活性炭的成本具有可控性，符合现阶段我国节能减排的基本政策。其中，中药药渣用于活性炭制备，具有可观的经济价值以及较高的实用价值。众所周知，中药药渣是中药加工时产生的生产废物，据统计，我国每年中药药渣累积排放可达千万吨之多。通常情况下，中药加工生产完成后，所产生的中药药渣处理形式大都为焚烧、填埋等。以上这些药渣的处理方式不仅浪费了药渣资源，还会使我国环境污染问题日益加剧。

在针对水体污染物治理展开研究时，是以某一特定污染物作为目标吸附物，并未对水体中具有的其他因素进行综合考虑，且没有将水污染治理成本划分到考虑范畴之内，实验结果具有一定的笼统性，且缺乏实用性，并不适用于现实生活中的水污染处理。本文基于国内学者研究成果，尝试选用中药药渣作为主要碳源制备原材料，以硫酸亚铁为纳米零价铁的铁源，通过将纳米零价铁负载到碳上，对亚甲基蓝染料废水进行吸附，投入成本较小，具有可行性。考察并绘制碳负载纳米零价铁的吸附等温线以及红外图谱，并结合动力学以及热力学，充分分析实验结果中碳负载纳米零价铁的吸附情况。借助吸附等温线以及红外图谱技术，能够准确直观的反映出纳米零价铁对亚甲基蓝染料废水的吸附情况。对于中药药渣制备碳源，本文参考相关学术文献，通过反复试验，找出能够有效利用中药药渣制备碳源的途径。与之相关的学术文献中，2015年，陈改荣等人利用麦秸秆作为制备的原材料[5]，采用新绿色工艺制备碳微球的方法为碳源制备提供了相关数据支撑；2018年，朱凌岳等人采用CVD法，利用石墨烯进行碳源材的制备，而且在文中提出了一种可以实现了碳源制备的方法，指标效率高[6]；2014年，张寰等学者主要针对秸秆植物，通过生物质焦油分解，从而为碳源的制备提供了新的思路[7]。

1 实验过程

1.1 中药药渣制备活性炭的理论依据

本文中主要利用中药药渣作为原材，并将其碳化。碳化完成后，在其中加入适量的硫酸亚铁，使得纳米零价铁能够有效的负载碳源。通过展开相关实验能够发现，该种方法可以有效去除水污染物。因此，中药药渣制备在水体污染物治理工作中具有极佳的效果。采用这种方式，能够在一定程度上减少我国的环境污染[8-9]。而且，中药药渣属于工业生产过程及日常生活中制造出的废物，将中药药渣应用到水体污染物治理领域中，属于废物利用范畴，符合当前我国节能减排的政策引导及号召。采用中药药渣制备活性炭，能够对药渣进行有效处理，从而减少工业废物的排放，同时也减少活性炭生产过程中原材料的应用，有效的解决了资源浪费、环境污染、成本消耗等多重问题，具有良好的经济效益以及社会效益。考虑到中药药渣制备过程中制备条件、温度、硫酸亚铁添加量、振荡时间等其他因素条件对水体中亚甲基蓝吸附程度的影响作用，本文中选择采用多组实验对照的方法，记录中药药渣烧制不同时间、不同温度下碳源的制备情况，从而得出最佳的烧制时间和烧制温度。结合动力学和热力学，根据水体中亚甲基蓝吸附情况绘制与实验相关的图表，考察碳负载纳米零价铁的吸附等温线便于更加直观地对实验数据进行观察，以确保最终实验结果的准确性。综合来说，从环境保护、成本控制、经济效益等方面进行分析，利用中药药渣负载纳米零价铁对水污染物去除效果的项目具有一定的可行性。

1.2 碳源的制备步骤

首先，需对中药药渣进行过滤，其目的是为了能够去除其中的杂质，保证制备的最终效果。而后，将药渣进行集中清洗，晾干后将之研磨成细腻的粉末。注意碳源制备工作中，必须对中药渣进行至少两次的过滤，这样做的目的是为了保障药渣的纯度，防止药渣中掺杂杂质[10]。最后，将其放入坩埚内烧制，再移至马弗炉内，对其进行高温碳化。高温碳化的条件设置为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，升温速率为10℃/min，碳化时间为3h；此时将碳化好的药渣进行研磨，并分别转入棕色的试剂瓶中进行保存，贴上标签纸，放置在阴凉处，等待干燥完毕后可进行吸附实验。

取0.794g的FeSO4·7H2O ，在其中加入30mL去离子水，而后加入70mL乙醇，将二者混合，配成溶液，再次加入到0.8g的上述400℃下烧制的药渣中，超声2h后，借助磁力对其进行搅拌，时间为12h。通N230min后，在溶剂中滴加2.5mL的2mol/L的NaBH4溶液，注意应缓慢进行滴入，防止过快进行反应。滴加完毕后，再同N230min，之后迅速离心并真空干燥6h，从而得到后续实验所用的样品C@NZVI。

分别取0.1g上述不同温度下烧制的药渣，同时，将10mL的100mg/L亚甲基蓝滴加到容器中，进行振荡，时间为2h。振荡完成后，离心取上清液，对其吸光度进行测定。如图1所示，当中药药渣烧制温度达到400℃时，通过图中的去除率与吸附量可以看出，在此条件下的药渣去除效果最佳。

图1 药渣的不同烧制温度对去除率的影响

2 吸附条件对药渣负载纳米零价铁复合物吸附亚甲基蓝的影响

2.1 不同的FeSO4·7H2O添加量

制备样品时，FeSO4·7H2O的添加量的不同会导致对亚甲基蓝去除率也不一致。试验中选定在室温下，亚甲基蓝浓度200mg·L-1。通过观察图2中两条曲线可以发现，随着FeSO4·7H2O添加量的增加，曲线呈现上升的趋势，而当添加量达到0.794g时，此时，水中亚甲基蓝去除率是最高的，之后去除率与FeSO4·7H2O添加量呈反比关系。当药渣活性炭的量一定时，其可负载的纳米零价铁量一定，当负载完全时，去除率达到最佳；而后去除率呈下降可能是由于该吸附过程中多余的铁量阻碍了复合物与亚甲基蓝的有效碰撞次数。

图2 不同的FeSO4·7H2O添加量对吸附的影响

2.2 亚甲基蓝的初始浓度

根据图3能够看出，亚甲基蓝初始浓度对于吸附效果也具有一定的影响。随着选取亚甲基蓝初始浓度的变化，同等质量复合物最终的吸附效果也有所不同。在该吸附实验中，亚甲基蓝溶液浓度选取范围：50～500mg·L-1。当亚甲基蓝的初始浓度产生变化，随着时间的推移逐渐升高时，此时复合物对水中亚甲基蓝的去除率逐渐降低。有学者认为随着亚甲基蓝的初始浓度增加，受到体系外界驱动力的影响会升高，因此导致了去除率的降低[11]。

图3 亚甲基蓝初始浓度对实验的影响

2.3 反应时长

通过实验可知，亚甲基蓝的去除率还与药渣负载纳米零价铁复合材料跟亚甲基蓝接触的时间有关。实验中选定25℃、亚甲基蓝浓度50mg·L-1、复合材料0.05g，时间0～180min。最终的实验结果如图4所示。从图4中能够看出：当吸附时间小于120min时，曲线随着时间的推移逐渐上升，并且最终达到最佳去除率；而通过观察可知，当亚甲基蓝吸附时间大于120min时，此时，去除率逐渐趋向于平缓，随着时间的推移，会达到吸附平衡。亚甲基蓝的吸附量与药渣负载纳米零价铁复合材料的吸附点位有关，在吸附的初期是以表面吸附为主，即两者之间通过接触从而产生吸附。因此，综合以上分析可以得出，120min时，利用药渣负载纳米零价铁复合材料吸附亚甲基蓝效果最佳。

图4 反应时长对实验的影响

2.4 不同pH值

图5 不同pH值对实验的影响

当复合材料所处弱酸性环境时，此时受到水体中静电的影响，活性炭的整体吸附效果较低；当复合材料处在弱碱性环境时，此时带正电荷的活性炭离子能够有效地对水体中亚甲基蓝进行吸附，效果极佳。从图5之中可以看出，pH为9的时候亚甲基蓝的吸附量达到了最低，可能是由于此时的体系是以静电吸附为主，但是由于该复合物中的纳米零价铁由于静电效应，从而大大地影响了吸附亚甲基蓝的效率。当pH大于9时，此时的体系在吸附亚甲基蓝的过程中可能仅剩下了静电吸附，因此药渣负载纳米零价铁复合材料对亚甲基蓝的去除率又有了一定程度的增加。

2.5 不同吸附剂量

观察图6能够发现：吸附剂使用量会对药渣负载纳米零价铁复合材料对亚甲基蓝的吸附产生一定的影响。随着吸附剂量的增加，水体中，亚甲基蓝去除率也跟着上升。这可能是由于亚甲基蓝的量是固定的，而随着吸附剂使用量的增加，多余的吸附剂阻碍了亚甲基蓝与能有效吸附亚甲基蓝的药渣负载纳米零价铁复合材料进行接触，进而造成亚甲基蓝吸附量的减少。

图6 吸附剂使用量对吸附亚甲基蓝的影响

3 吸附机理分析

3.1 吸附等温模型

根据廖钦洪[12]等人对吸附等温模型的研究，选用Langmuir以及Redlich-Peterson等温吸附模型来展开研究，分析中药药渣负载纳米零价铁吸附亚甲基蓝的机理，拟合结果见表1，拟合图像见图7。Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson相关线性方程见公式(1)～(3)：

式中：Qm为平衡时，亚甲基蓝吸附情况；Qe为当处于最大吸附值时，亚甲基蓝吸附的情况(mg·L-1)；Ce为平衡浓度(mg·g-1)；KRP、aRP、β均代表Redlich-Peterson线性方程的常数和指数，β值区间为[0～1]；Ka为Langmuir吸附平衡常数；Kf为Freundlich吸附平衡常数；n为经验常数[11]。

图7 吸附等温线

表1 等温吸附拟合结果

通过以上方程拟合的结果可得，Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson的相关系数分别为0.935、0.930、0.923。通过对比可以推测出，该吸附是以单分层吸附为主。

3.2 吸附动力学模型

中药药渣负载纳米零价铁吸附亚甲基蓝的吸附动力学展开分析，主要应用到两个吸附动力学方程。首先，相关数据见表2，吸附动力学拟合结果见图8。观察表2能够得知：伪二级动力学模型的相关系数为0.998，因此，可将该模型作为化学吸附过程动力学的描述；通过对比可以得出，该吸附过程二级动力学模型要比一级动力学模型要好。因此综合以上的分析可以推测出，中药药渣负载纳米零价铁吸附亚甲基蓝的吸附过程以化学吸附为主的同时伴随着物理吸附。

表2 伪一、二级和Elovich动力学模型拟合结果

图8 亚甲基蓝吸附动力学方程拟合曲线

4 材料的表征方法

4.1 X射线衍射分析(XRD)

将400℃的药渣及负载纳米零价铁后的材料进行X射线衍射分析可知：在2θ=44.7°，处出现了零价铁的衍射尖峰(如图9所示)，表明复合材料中的 Fe2+被硼氢化钠还原成零价铁；在2θ=35.4°，出现了Fe2O3的特征吸收峰。表明纳米零价铁已经负载到中药药渣上，纳米零价铁外层包裹了一层氧化铁薄膜，因此出现了氧化铁的峰。因为药渣中富含大量有机物，在制备离心洗涤的过程中，可以去除其中所含的大部分有机物，但仍有部分残留，再次对比图11可以发现，药渣里有部分官能团可以吸附亚甲基蓝。

4.2 X射线光电子能谱分析(XPS)

将400℃的药渣负载纳米零价铁后的材料进行X射线光电子能谱分析可知：当结合能达到707.20eV时，出现了Fe(0)轨道的特征峰；当结合能达到711eV时，出现了Fe(Ⅱ)轨道的特征峰。图9与图10可共同说明了纳米零价铁已经成功负载到了中药药渣上。通过图10可知，纳米零价铁极易被氧化，因此有部分是以Fe(Ⅱ)的形式被检测出来。

图9 纯药渣、药渣负载纳米零价铁和吸附亚甲基蓝后的X射线衍射图

图10 药渣负载纳米零价铁后的X射线光电子能谱

4.3 红外光谱图分析

在820cm-1处出现峰值可归因于在中药药渣负载纳米零价铁表面形成铁氧化物，考虑到实验条件，这有可能在合成材料的表征途中负载的纳米零价铁出现部分氧化造成。在995和945cm-1处出现了特征峰，表明了铁羟基(FeOOH)的出现。通过以上分析可以得出，纳米零价铁已经成功地被负载到了中药药渣上。通过吸附前后的红外谱图对比(图11)，在波数为3420、1632、1386、1041cm-1处在吸附后减弱，根据数学模型分析的结果可以推测出吸附可能同时存在物理与化学吸附，主要以化学吸附为主。