设计酚类抗氧剂保护润滑油的技术

Tom Tang，Gertrude Jacobs

(圣莱科特国际集团燃油 & 润滑油部门,Orangeburg, SC 29115, USA)

0 引言

抗氧剂是润滑油中的重要成分，用于满足严格的技术规范和润滑要求。抗氧剂的缺乏或耗尽可能导致润滑油的自氧化反应，产生热量和氧化产物，如水、醇、醛、酮、羧酸和大分子量缩合聚合物。这些氧化分子会干扰最初平衡良好的摩擦体系，导致摩擦系数提高和严重磨耗，由于挥发物的形成而减少润滑油总量，提高润滑油黏度，造成腐蚀或生锈，并损坏密封件，引发润滑油泄漏，最终会导致润滑体系失效[1]。

抗氧剂通过有效地牺牲自身来保护润滑油，即捕捉润滑油中引发的自由基或分解产生的过氧化物，而不会造成无法控制的损害。典型的抗氧剂包括受阻酚类、胺类抗氧剂、亚磷酸酯、二烷基二硫代磷酸锌(ZDDPs)和硫化物。受阻酚类和胺类是主要的抗氧剂，可以清除自由基，而亚磷酸酯和硫化合物被广泛认为是次级抗氧化剂，可以分解产生的氢过氧化物。据报道，ZDDPs被认为是过氧烷基自由基捕捉剂，尤其是氢过氧化物分解剂[2-3]。

空间受阻酚类抗氧剂中，3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯(HPP)是一个关键成分，它具有很强的捕捉自由基的能力。可能的自由基捕捉机理如方案1所示[4]。一个HPP基团可以使三个过氧烷基自由基失去活性。因此，许多受阻酚类抗氧剂是以HPP为基本结构合成的，例如单HPP(图1a)、桥联双HPP(图1b)和桥联四HPP(图1c)。本研究主要探讨单HPP抗氧剂的抗氧化性能，以及这些单HPP抗氧剂在润滑油中的应用。

(a)单HPP抗氧剂

方案1：HPP清除自由基的可能机制

对于商品化抗氧剂的一个期望是其能够与润滑油中的其它抗氧剂或成分产生协同作用。据报道，受阻酚和二苯氨基抗氧剂(DPA)之间存在协同作用，其中酚类抗氧剂可以再生二苯氨基抗氧剂(方案2)[5-7]。剩余的酚类抗氧剂捕捉过氧烷基自由基，直到完全耗尽。

方案2：酚类抗氧剂与胺类抗氧剂的协同效应

ZDDPs作为抗氧剂、抗磨剂、极压剂和缓蚀剂广泛应用于润滑油中。然而，ZDDP倾向于形成积炭，可能破坏车辆中的催化转化器[2-3]。研究单HPPs与ZDDPs之间的相互作用，对于在最优化水平的ZDDPs下提高其抗氧化性能并减少积炭的形成具有重要意义。

本文的研究内容如下：1)单HPPs烷基基团长度对其物理性能、抗氧化性能及在润滑油中的应用的影响；2)单HPPs与DPAs之间的协同效应；3)优化酚类抗氧剂与ZDDPs的配比，以延长润滑油的抗氧化性能，同时尽量减少积炭的形成。

1 实验方法

(1)热重分析(TGA)

用热重分析仪(TA Q500)在空气和氮气中以10 ℃/min的升温速率在铂盘中进行了热重分析。使用10 mg样品。

(2)ASTM D2272，旋转压力容器氧化测试(RPVOT)

RPVOT用于评估工业润滑油(如汽轮机油、液压油和变压器油)的氧化特性。RPVOT装置包括一个压力容器，以100 r/min的速度轴向旋转，其轴向与水平面成30°角。测试条件为150 ℃，初始氧气压力为25 ℃下90 psig，有铜线圈催化剂。在标准RPVOT实验中，将5 g蒸馏水注入50 g的测试润滑油中。氧化诱导时间(OIT)是最大压力下降175.13 kPa(25.4 psig)时的测试时间。OIT时间越长，抗氧剂对油品的保护作用越强。

(3)干法RPVOT测试(改进RPVOT)

干法RPVOT测试是在ASTM D2272基础上改进的抗氧化实验方法。采用TANAAS RPVOT仪器设备。实验条件为150 ℃和25 ℃下620.53 kPa(90 psig)氧气，使用铜线圈催化剂。为了模拟发动机油等水含量低的润滑油的应用，不同于标准RPVOT测试，水没有被加入用于干法RPVOT测试的测试杯中。

(4)ASTM D6186-压差扫描量热法(PDSC)

PDSC测试，CEC L 85-T-99，是在欧洲为ACEA E5规格的重型柴油汽车润滑油所开发的，根据ASTM D6186进行PDSC测试，测试条件为160 ℃和3447.3 kPa(500 psig)氧气。

(5)ASTM D6335-TEOST 33C积炭测试

TEOST 33C测试是一种标准测试方法，用于确定发动机机油在热表面(200～480 ℃)上的高温积炭，例如涡轮增压器区域，这包括在GF5和GF6发动机机油技术规格中。116 mL的实验润滑油用于2 h、12次的循环测试中。实验油在沉积棒上方以0.4 g/min的流速通过，同时沉积棒在200 ℃至480 ℃的温度范围内循环12次，积炭是沉积棒上的积炭及通过过滤实验液采集的总和。

2 结果和讨论

2.1 单HPPs

以HPP-C1和烷基醇为原料，经酯交换反应合成单HPPs，如方案3所示。表1展示了单HPPs的物理特性。HPP-C1是一种甲酯和熔点为64～65 ℃的固体抗氧剂。HPP-C8和HPP-C1315是具有更长的辛基和十三基、十四基或十五基的烷基链，其运动黏度在40 ℃下为118 mm2/s和93 mm2/s，凝点分别为-25 ℃和-26 ℃的液体。十八烷基的长链使生成的抗氧剂HPP-C18成为熔点为50～55 ℃的固体。为了便于在润滑油混合生产设备中使用，可以优先选用液态的HPP-C8和HPP-C1315。HPP-C8和HPP-C1315的低凝点表明，与HPP-C8和HPP-C1315混合的润滑油具有良好的流动性，并且当这些润滑油在较低温度下储存时，不太担心形成沉淀。另一方面，固体抗氧剂在润滑油生产设备中使用时，大多被溶化或溶解在溶剂中。

表1 单HPPs的物理特性

方案 3：Mono-HPPs的合成

图2显示了在氮气下以10 ℃/min的升温速率测量的单HPP的TGA曲线。表2总结了抗氧剂重量损失25%和50%时的TGA温度。随着烷基长度的增加，抗氧剂表现出不断增强的热稳定性，这是用于润滑油，特别是乘用车发动机油和柴油机油的抗氧剂所期望的特性。

图2 单HPPs的TGA曲线

表2 单HPPs的TGA数据

为了研究不同烷基对上述抗氧剂性能的影响，进行了标准RPVOT和干法RPVOT试验。HPP-C1由于其固体物理形态和相对高挥发性能，即相对较低的热稳定性而被排除在测试体系之外。

RPVOT测试用于评估工业润滑油(如汽轮机油、液压油和变压器油)的抗氧化能力。向测试液中加入5 g水。表3显示了用于RPVOT测试的润滑油配方。在包括防锈剂和缓蚀剂的基础油中加入0.5%的抗氧剂。RPVOT试验进行两次，其测试结果如图3所示，误差代表95%的置信区间。HPP-C8、HPP-C315、HPP-C18等单HPPs均显著提高了基础油的抗氧化性能，即添加0.5%的抗氧剂产生的润滑油的OIT比未添加抗氧剂的基础油提高了7倍。然而，RPVOT试验显示，这些抗氧化剂的性能是相当的，这表明烷基长短对抗氧化性能的影响不明显。

表3 标准RPVOT试验的测试液

图3 单HPPs的RPVOT OITs

为了模拟发动机油的应用，开发了干法RPVOT试验。与标准RPVOT测试不同，测试杯中没有加入水。OIT是150 ℃时RPVOT腔内最大压力下降175.13 kPa(25.4 psig)的测试时间，更长的OIT表明抗氧剂可以更好地保护油脂。0.5%的抗氧剂混合在第2组基础油中用于干法RPVOT测试(表4)。这些测试重复两次，但基础油测试重复三次，图4显示了干法RPVOT的测试结果。HPP-C8、HPP-C315和HPP-C18等单HPPs显著增强了基础油的抗氧化性能，即0.5%的抗氧剂使基础油的OIT比未添加抗氧剂的基础油延长了2倍。然而，这些抗氧化剂彼此性能相当，即在干法RPVOT测试中没有观察到烷基大小带来的不同作用，这与标准RPVOT测试中的观察结果一致。

表4 干法RPVOT试验的测试液

图4 单HPPs的干法RPVOT OITs

单HPPs是一种高效抗氧剂，广泛应用于润滑油行业。烷基链显著改变了单HPPs的物理形态和热稳定性，含有甲基的HPP-C1是一种在TGA测试中显示热稳定性较差的固体，而具有长链的单HPPs，如辛基、十三基、十四基、十五基或十八基，具有较高的热稳定性，这是应用于高温环境的润滑剂所需要的。长十八烷基使抗氧化剂HPP-C18成为固体，这对于物料操作不利。然而，烷基链，特别是辛基、十三基、十四基、十五基和十八基，在标准RPVOT和干法RPVOT测试中对抗氧化性能没有显著影响。

2.2 单HPPs和DPAs的协同效应

润滑油包含许多平衡性能要求的组分，每个组分可能有助于某些性能的提高，同时也会对其他性能要求产生负面影响，配方设计人员还需要最小化每个组分的加剂量，以满足企业对成本节约和可持续性的需求。润滑油组分之间也可能会产生积极的相互作用，从而产生协同效应、中性相互作用，甚至敌对作用。协同效应无疑令人期待。

酚类和二苯胺(DPAs)类抗氧剂广泛应用于润滑油中，在各种抗氧化试验中酚类和胺类抗氧剂之间均存在明显的协同效应[4-5,7]。本论文中PDSC法用于研究单HPPs与DPAs的协同效应，表5列出了用于PDSC测试的润滑油配方，PDSC试验在160 ℃、3447.38 kPa(500 psig)氧气下进行了2～4次。图5a和5b显示了PDSC测试结果，1.0%的HPP-C8和DPA分别产生115 min和150 min的PDSC OIT。然而，0.5%的HPP-C8和0.5%的DPA的复配产生183 min的PDSC OIT，比HPP-C8和DPA以中性方式相互作用下估计的132 min的PDSC OIT长39%。HPP-C315与DPA的协同效应为32%，略低于HPP-C8与DPA的协同效应。除了HPP-C1315和DPA之间的协同效应降低外，含有1.0%的HPP-C1315的润滑油给出PDSC OIT时间为110 min，这比HPP-C8的PDSC OIT时间短一些。HPP-C1315和HPP-C8之间的OIT差异的原因尚不清楚，一个可能的解释是，由于C1315烷基链的分子量较大，HPP-C1315的摩尔数比试验中使用的HPP-C8少。

表5 PDSC试验的测试液

(a)HPP-C8和DPA之间的协同PDSC性能

2.3 ZDDPs和单HPPs的优化

ZDDPs有多重功能，是非常有效的金属减活剂，不仅可以在溶液中分离铜、铅和铁，还可以在金属表面生成热反应膜，被广泛用于润滑油中，如发动机油和润滑脂[2-3]。ZDDPs在润滑系统中形成具有优异抗磨和抗极压性能的摩擦膜。作为抗氧剂，ZDDPs被认为是过氧烷基自由基捕捉剂，尤其是氢过氧化物分解剂。然而，ZDDPs会导致降低催化转化器中氧化催化剂的活性，以及产生的硫酸盐灰分可能堵塞柴油机车辆微粒过滤器。因此，润滑油行业一直在规范ZDDPs的使用，以防止氧化催化剂失效和防止颗粒过滤器堵塞。例如，ACEA C1(低硫酸盐灰分、磷和硫、SAPS)和ACEA C4(低SAPS)要求发动机机油中的磷含量低于500 μg/g[8]。润滑油开发人员一直在努力研究具有持久抗氧化性能的润滑油，同时使积炭形成的产生最小化[2]。

表6显示干法RPVOT试验测试液配方。干法RPVOT试验进行2～3次，结果如图6所示，1.0%的ZDDP或HPP-C1315可使OIT达到310 min或188 min，HPP-C1315与ZDDP的复配物的抗氧化性能显著提高。例如，0.5%的HPP-C1315和0.5%的ZDDP产生730 min的OIT，表现出190%的协同效应。

表6 干法RPVOT试验的测试液

图6 HPP-C1315与ZDDP混合液的干法RPVOT测试结果

水在润滑油中无处不在，了解水是如何影响HPP-C1315和ZDDP的抗氧化性能和协同作用至关重要。在标准RPVOT试验中，在50 g试验油中加入5 g水。HPP-C1315在RPVOT试验中的OIT时间为182 min(图7)，略短于在无水条件下进行干法RPVOT试验的188 min(图6)。水的存在使ZDDP的OIT从310 min显著下降到124 min，说明水的存在显著降低了ZDDP的抗氧化性能。在HPP-C1315与ZDDP混合液中也观察到抗氧化性能恶化的现象。尽管水的存在使抗氧剂的抗氧化性能变差，但HPP-C1315与ZDDP在水的存在下仍表现出协同效应，例如0.5%的HPP-C1315和0.5%的ZDDP表现出61%的协同效应(图8)。

图7 HPP-C1315与ZDDP复配润滑油的RPVOT测试结果

图8 HPP-C1315与ZDDP复配润滑油的TEOST 33C测试结果

通过TEOST 33C试验研究了HPP-C1315及其与ZDDP复配的积炭形成倾向。测试液与用于干法RPVOT和标准RPVOT的试验相同(表6)。含有1.0%HPP-C1315的润滑油形成了少量10.3 mg的积炭，说明HPP-C1315在防止积炭形成方面表现良好。相比之下，含1.0%ZDDP的润滑油产生了176.7 mg的大量积炭，是含1.0% HPP-C1315的润滑油所产生的积炭的17倍以上。用HPP-C1315代替部分ZDDP，可显著降低积炭的形成。例如，含有1.0%HPP-C1315/ZDDP(3∶1)的润滑油产生了38.2 mg积炭，这表明HPP-C1315与ZDDP的复配可以控制积炭的形成以满足各种严格的润滑油规范。

无论是否存在水，在干法RPVOT和标准RPVOT试验中都观察到HPP-C1315和ZDDP之间的协同效应。水降低了润滑油的抗氧化性能，特别是含有ZDDP的润滑油。在单独的HPP-C1315润滑油中，水对于抗氧化性能的恶化作用反而相对较小。将HPP-C1315与ZDDP混合，不仅可以提高协同作用下的抗氧化性能，而且可以降低积炭的形成。

3 总结

3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯的衍生物单HPPs是一种有效的主抗氧剂，可捕捉润滑油中的自由基。烷基链对这类抗氧剂的物理形态和热稳定性有重要影响，其中HPP-C8和HPP-C1315以其液态、热稳定性高、抗氧化性强等优点在润滑油工业中得到了广泛的应用。如标准RPVOT和干法RPVOT试验结果所示，烷基的长度对抗氧化性能没有明显影响。HPP-C8在PDSC测试中给出了稍长的OIT时间，这可以通过分子量之间的差异导致的抗氧剂有效摩尔量来解释。

商用的抗氧剂需要与润滑油中的其他成分具有协同作用，以提高抗氧化性能及降低加剂量。如PDSC试验所示，HPP-C8和HPP-C1515等单HPPs与胺类DPA抗氧剂混合后，具有更好的协同抗氧化性能。以单HPPs的HPP-C1315为例，在干法RPVOT试验和标准RPVOT试验中观察到HPP-C1315与ZDDP的协同效应。水被发现恶化了抗氧剂的抗氧化性能。与ZDDP相比，HPP-C1315具有更好的抗水性能。将HPP-C1315与ZDDP复配，显示出进一步提高抗氧化性能并控制积炭形成的协同作用，这是一种延长抗氧化性能、减少积炭形成，满足严格的磷使用要求的润滑油配方设计的可行途径。