淀粉类水滑石同时去除水中磷酸根和硬度

许昶雯，陈国兵，张 进，张 磊

(1.滁州学院 土木与建筑工程学院，安徽 滁州 239000；2.安徽大德机电设备有限公司,安徽 滁州 239000；3.中国人民解放军66220部队，安徽 滁州 239000)

水质安全问题是制约整个社会可持续发展的关键。2016年，针对重要湖泊(水库)、地下水及地表水水质监测评价结果显示：安徽省内巢湖水中总磷超标，地下水硬度严重超标[1]。磷酸根的过量使用会导致水体富营养化，引起藻类疯长、鱼类死亡和水质恶化等一系列环境问题[2]。硬度超标一方面导致人体机能下降，甚至中毒，另一方面生成的污垢将会对污水处理过程产生影响[3-4]。因此，高效去除磷酸根和硬度是保证水质安全的必要手段。

目前，针对磷酸根或硬度的去除方法主要有化学法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。其中，化学法、离子交换法和膜分离法成本较高，离子交换树脂和膜再生过程存在弊端，容易导致二次污染[5-6]。吸附法因设计简单、操作方便而受重视，而吸附剂的选择是吸附法应用的重点[7]。类水滑石(HTLCs)，又称层状双金属氢氧化物(LDHs)，目前国内外通过制备不同种类的类水滑石，针对氟离子[8-9]、硫酸根[10]、砷酸根[11]、硝酸根[12]、磷酸根[13-14]等展开实验研究，结果均表明类水滑石吸附剂对阴离子吸附效果较好。有研究表明淀粉稳定化的类水滑石对氟离子有较强的吸附能力[15]。

对于同时去除水中磷酸根和硬度还未见报道，根据前期已有研究表明，焙烧镁铝类水滑石可同时吸附水中氟离子和硬度[16]，存在同时去除阴离子和硬度的可能性。因此，本文以离子型污染水源中磷酸根和硬度超标问题为入手点，对比几种类水滑石对磷酸根和硬度的同时吸附效果，如图1所示，最终确定利用淀粉稳定化类水滑石的焙烧产物作为吸附剂，通过影响因素、吸附动力学和活化能分析研究其对磷酸根和硬度的同时去除，开创同时去除磷酸根和硬度的方法，为日后控制水源的离子型污染提供重要的理论依据。

1 实验方法

1.1 样品制备

1.1.1 淀粉稳定合成类水滑石

类水滑石采用共沉淀法制备[15]。具体方法如下：溶液A由一定量Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O以n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶1的比例溶于150 mL去离子水中而成；溶液B由2 mol/L NaOH和1 mol/L Na2CO3混合而成；将两种溶液同时滴入含10 mg淀粉的1 000 mL去离子水中，控制滴定速率，借助磁力搅拌器搅拌，维持溶液pH值在10左右。滴定结束后继续搅拌反应1 h，利用高速离心机进行固液分离，将形成的沉淀物反复用去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼经烘干、研磨、过60目筛，得到淀粉稳定化镁铝水滑石(D-Mg/Al-HTC)，在400 ℃下焙烧4 h得到D-Mg/Al-HTC400。

1.1.2 模拟废水的配制

1.2 实验过程

1.2.1 类水滑石种类对吸附率的影响

1.2.2 D- Mg/Al -HTC400投加量对吸附率的影响

1.2.3 反应时间对吸附率的影响

1.2.4 温度对吸附率的影响

1.3 分析方法

反应结束，混合液经0.45 μm滤膜过滤，磷酸根浓度的测定采用钼銻分光光度法，硬度测定采用络合滴定法。吸附量和吸附率的计算表达式分别为

qt=(C0-Ct)V/m，

(1)

η=(C0-Ct)/C0×100%.

(2)

式中:qt为t时刻吸附量,mg/g;η为吸附率,%;V为溶液体积,L;C0为磷酸根和硬度初始浓度,mg/L;Ct为t时刻磷酸根和硬度浓度,mg/L;m为吸附剂质量,g。文中磷酸根的浓度均以P计，硬度浓度均以CaCO3计。

2 结果与分析

2.1 类水滑石种类对吸附率的影响

类水滑石种类对吸附率的影响如图1所示。Mg/Al-HTC400对磷酸根具有较好的吸附效果，吸附率可达98.38%，但对硬度的吸附率仅1.34%，基本没有吸附效果；D-Mg/Al-HTC对磷酸根的吸附效果较差，吸附率只有33.56%，对硬度的吸附率为1.29%，基本没有进行吸附作用；D-Mg/Al-HTC400对磷酸根和硬度的吸附效果较好，吸附率分别达到了98.35%和52.51%，表明D-Mg/Al-HTC400可完成对磷酸根和硬度的同时吸附。后续将利用D-Mg/Al-HTC400作为吸附材料继续实验研究。

图1 类水滑石种类对磷酸根和硬度吸附率的影响

2.2 D-ML-HTC400投加量对吸附率的影响

D-ML-HTC400投加量对磷酸根和硬度吸附率的影响如图2所示。当D-ML-HTC400投加量由0.2 g·L-1增加到6 g·L-1时，D-Mg/Al-HTC400对磷酸根和硬度的吸附率增加明显，分别由44.2%和3.5%迅速增加到96.5%和45.9%，这是由于随着吸附剂投加量的加大，D-Mg/Al-HTC400提供的表面吸附位点和层间可交换离子增多[17]，导致吸附率迅速升高，此后继续加大D-Mg/Al-HTC400的投加，吸附率变化并不大，表明吸附位点基本饱和，在吸附剂投加量为6 g·L-1左右时，吸附剂对磷酸根和硬度基本达到最佳效果。

2.3 反应时间和温度对吸附率的影响

反应时间和温度对磷酸根和硬度吸附率的影响如图3所示。随着温度由20 ℃升高至40 ℃，D-Mg/Al-HTC400对磷酸根和硬度的吸附平衡时间分别由60 min和240 min缩短至20 min和40 min，二者最终平衡的吸附率基本不随温度变化。说明温度升高分子扩散加快，导致反应速率增大，但是最终的吸附率随温度变化不大。

2.4 吸附动力学

采用伪一级、伪二级和层间扩散动力学模型来描述D-Mg/Al-HTC400对磷酸根离子和硬度的同时吸附。其中，伪一级动力学模型表达式[18]为

ln(qe-qt)=ln(qe)-k1t.

(3)

图2 D-ML-HTC400投加量对磷酸根和硬度吸附率的影响

图3 反应时间和温度对磷酸根和硬度吸附率的影响

伪二级动力学模型是假设吸附过程受化学吸附控制，这种吸附过程涉及化学吸附、得失电子和共用电子过程，表达式为[19]

(4)

层间扩散动力学方程[20]为

qt=kFt1/2+C.

(5)

式中：qt为t时刻D-Mg/Al-HTC400对磷酸根或硬度的吸附量，(mg/g)；k1为伪一级动力学速率常数，min-1；k2为伪二级动力学速率常数，(g/(mg·min))；kF为层间扩散速率常数，(mg/(g·min1/2))。

3种动力学模型的拟合结果如图4～图6所示。由于伪一级动力学模型描述的是吸附反应速率与吸附质浓度变化值之间的正比关系，因此，进行伪一级动力学模型拟合时只选择吸附反应开始到吸附达到平衡时的数据，吸附平衡后吸附质浓度不再发生变化，数据对伪一级动力学模型拟合将没有研究意义，应剔除。

由图4和表1可知，在温度为20～40 ℃时，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根离子和硬度的伪一级动力学模型对应的吸附速率分别为0.040 4、0.082 4、0.167 8和0.023 3、0.052 2、0.101 1，吸附速率均逐渐增大，表明温度越高，反应速率越大。

图4 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的伪一级动力学模型

表1 伪一级动力学模型参数

由图5和表2可知，对于吸附磷酸根离子来说，在不同温度下，伪二级动力学模型的相关系数R2与表1中R2相比基本接近1，说明在不同温度下，D-Mg/Al-HTC400对磷酸根离子的吸附过程更符合伪二级动力学模型，表明磷酸根离子的吸附以化学反应为主[19]；对于吸附硬度来说，温度为20 ℃时，伪二级动力学模型拟合效果不好，当温度升高至30 ℃和40 ℃时，伪二级动力学模型拟合效果较好，表明在低温时，D-Mg/Al-HTC400对硬度的吸附主要为物理吸附，随着温度升高化学吸附成为控制反应速率的限制性步骤。

图5 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的伪二级动力学模型

表2 伪二级动力学模型参数

由图6可知，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根离子和硬度的层间扩散模型拟合均不是直线，说明层间扩散不是二者单一的吸附过程，二者的变化均由三部分直线段组成，表明D-Mg/Al-HTC400对磷酸根离子和总硬度的吸附是一个复杂的过程，基本分3个阶段进行。第一个阶段为快速扩散过程，反映了磷酸根离子或硬度从溶液中扩散到吸附剂外表面的过程；第二个阶段是缓慢的内部扩散过程，是速率的控制阶段；第三个阶段反应了磷酸根离子或硬度吸附达到平衡阶段。

图6 D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根和硬度的层间扩散动力学模型

2.5 活化能分析

活化能是指分子从稳定态转变为易发生化学反应的活跃态所需要的最小能量。活化能越小，则发生反应所需的能量就越少，反应就越快进行，因此，在吸附反应中，活化能的大小能够反映吸附速率。

结合拟二级动力学模型参数和阿伦尼乌斯公式计算活化能，阿伦尼乌斯公式揭示了反应速率和温度之间的关系，公式为[21]

lnk=lnA-Ea/RT.

(6)

式中：k为拟二级反应速率常数,g/(mg·min)；Ea为活化能,J/mol；R为气体摩尔常数,J/mol·K，通常取8.31 J/mol·K;T为热力学温度,K；A为常数。

lnk与1/T为直线关系，直线斜率为-Ea/R，截距为lnA，以1/T为横坐标，lnk为纵坐标作图，即可求出Ea磷酸根离子=37.74 kJ/mol，Ea总硬度=160.82 kJ/mol，根据二者活化能大小，可知D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根反应较快，吸附硬度反应较慢。

3 结 论

1)随着D-Mg/Al-HTC400投加量的增加，其对磷酸根和硬度的吸附率不断增大，直至吸附平衡，在吸附剂投加量为6 g/L时，其在4 h内对初始浓度为20 mg/L磷酸根离子和500 mg/L硬度的吸附率分别达到96.5%和45.9%；随着温度的升高，D-Mg/Al-HTC400对磷酸根和硬度的吸附反应速率加快，但最终平衡的吸附率基本不随温度变化。

2)动力学研究表明：随着温度升高，吸附磷酸根和硬度的伪一级动力学模型反应常数增大；吸附磷酸根的过程以化学反应为主，吸附硬度过程低温时主要以物理反应为主，温度升高，逐渐转为主要以化学反应为主。

3)通过计算活化能可知，D-Mg/Al-HTC400吸附磷酸根所需活化能较小，吸附硬度所需活化能较大，表明吸附磷酸根反应较快，吸附硬度反应较慢。