碘化铅钙钛矿太阳能电池综合实验教学研究*

雷 岩，谷龙艳

(许昌学院新材料与能源学院，河南 许昌 461000)

太阳能是清洁的可再生能源，太阳能的高效利用一直是能源环境领域研究的热点[1-3]。太阳能电池是一种可以将太阳能直接转化为电能的器件，是目前太阳能储存与转换的核心装置之一。迄今为止，国内外诸多高校开展了对太阳能电池材料及器件的研究[4-6]。对于材料科学相关的专业，太阳能电池实验课程的开设对应用型人才的培养具有重要的作用和意义。

目前，硅基太阳能电池是目前光伏发电领域市场占有率最高的光伏器件，制备工艺成熟。但是该种器件对设备要求高，不适合作为高校实验课程内容。如果购买组装好的太阳能电池器件作为实验课教学材料使用，其内部的结构和各部分的功能不能展示给学生，学生使用智能化的仪表通过简单的器件性能测试就完成了实验，将削弱实验课程对学生实验能力和创新能力的培养[3]。因此，设计学生参与度高、可操作性强、设备依赖性低的太阳能电池综合实验课程是需要解决的问题。经过论证，我们对太阳能电池实验项目进行了教学改革。结合教师的科研成果和研究前沿编写实验讲义，将材料制备、器件组装和性能评价完整地安排到整个实验项目中。实验内容安排多种仪器设备的使用，锻炼学生的动手能力；在教师讲授基本原理的基础上完成太阳能电池器件的组装和性能测试，进一步提高学生思考问题和解决问题的能力。实验课程分4次进行，经过16学时完成整个教学过程，每次课程以实验报告的形式提交学习成果。实验过程中，教师引导学生积极探索，使学生掌握前沿的科学知识、更多的实验技能和自我学习的能力，提高实验教学效果。

实验以碘化铅钙钛矿太阳能电池的组装和性能评价为教学内容。主要包括氧化锌电子传输层制备、碘化甲胺铅钙钛矿吸收层制备、太阳能电池器件组装和太阳能电池性能评价。其中，采用化学浴沉积的方法制备氧化锌电子传输层，在大气环境下利用两步法制备碘化甲胺铅钙钛矿层并组装成太阳能电池器件，最终利用太阳光模拟器评价器件的光电转化效率，整个实验可在一般实验室条件下进行。

1 实验材料与仪器

实验材料：FTO导电玻璃(15 Ω/cm2)，深圳华南湘城科技有限公司；金属锌靶材(99.99%)，中诺新材(北京)科技有限公司；硝酸锌(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氨水(AR)，国药集团化学试剂有限公司；双氧水(AR)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水(自制)，碘化铅(自制)，碘化甲胺(99.5%)，麦克林；N,N-二甲基甲酰胺(AR)，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇(AR)，国药集团化学试剂有限公司；氯苯(AR)，国药集团化学试剂有限公司；金丝(99.99%)，北京中镜科仪技术有限公司。

实验仪器：C-MAG磁力搅拌器，德国IKA；NBD-M1200马弗炉，河南诺巴迪材料科技有限公司；K575X直流磁控溅射仪，英国Emitech；HWCL-3水浴锅，郑州长城科工贸有限公司；KW-4A匀胶机，中国科学院微电子研究所；K9505X真空蒸镀仪，英国Emitech；太阳能模拟器，美国NEWPORT公司。

2 太阳能电池器件组装及测试

实验中碘化铅钙钛矿太阳能电池的制作主要包含氧化锌种子层制备，氧化锌纳米棒薄膜制备，CH3NH3PbI3薄膜制备，空穴传输层制备，金电极制备等过程，流程见图1。

图1 碘化铅钙钛矿太阳能电池制备流程图

2.1 FTO电极材料处理

首先将FTO玻璃切成1.5 cm×1.5 cm的小片，然后利用硅片刀在距离FTO玻璃边沿约0.3 cm处刻一条线，将导电薄膜分成两部分。将切好的FTO导电玻璃先用洗洁精和去离子水超声清洗30 min，然后将洗洁精用自来水冲洗干净。上一步处理好的导电玻璃用氨水、双氧水和去离子水的混合溶液(体积比，1∶2∶5)在80 ℃条件下煮30 min，处理好的导电玻璃用去离子水冲洗，然后超声5 min，在干净的鼓风干燥箱中烘干。

2.2 氧化锌薄膜制备

首先将预留电极部分用无痕胶带保护起来。然后利用磁控溅射制备一层单质锌薄膜(40 nm)。将溅射好的FTO/Zn样品表面的无痕胶带撕掉并放置到瓷舟中，用管式炉对样品进行热处理(升温时间30 min，保温时间2 h，温度350 ℃)，将单质锌氧化为氧化锌，形成氧化锌种子层。将1 mL浓氨水加入到50 mL 0.02 mol/L硝酸锌水溶液中，形成前驱体溶液。将带有ZnO种子层的FTO导电玻璃面朝上放置在上述前驱体中，在70 ℃水浴条件下加热30 min进行ZnO纳米棒阵列薄膜的生长。

2.3 碘化甲胺铅钙钛矿薄膜制备

配置PbI2溶液并在加热板上70 ℃加热溶解，待溶解完全后将其旋涂到ZnO基底上。将涂好的PbI2薄膜转移到鼓风干燥箱中进一步烘干(70 ℃)，然后将其迅速浸入到CH3NH3I 异丙醇溶液(10 mg/mL)中反应10～20 s形成碘化铅钙钛矿薄膜，然后在异丙醇中润洗一次，最后放置到鼓风干燥箱中70 ℃烘干待用。

2.4 太阳能电池器件组装

在制备好的碘化铅钙钛矿薄膜材料表面制备空穴传输层材料。在2500 rmp 转速下向钙钛矿薄膜表面滴2滴Sprio-OMeTAD 氯苯溶液(80 mg/mL)，旋涂时间为60 s。将涂有空穴传输层材料的碘化铅钙钛矿薄膜放置到蒸镀仪内，用掩膜板控制电极面积。称取16 mg Au 放置到蒸发篮中，然后进行金属的蒸发形成金电极完成器件组装。

2.5 太阳能电池器件组装

首先测量电池器件活性区域面积，然后将器件与数字源表(Keithley 2440)连接。将玻璃一面朝上固定在测试支架上(用鳄鱼夹固定)，一对黑色线和一对红色线分别连接器件正负极。用AM 1.5G 模拟太阳光为光源进行器件的I-V曲线测试。

3 结果与讨论

3.1 氧化锌薄膜结构和形貌

图2 氧化锌纳米棒阵列薄膜XRD测量结果

图2是氧化锌纳米棒阵列薄膜的XRD测试结果。图中标有“◆”的衍射峰来自FTO导电基底材料，其他衍射峰均来自氧化锌纳米棒阵列薄膜。氧化锌衍射结果和卡号为JCPDS 89-5512的六方晶系氧化锌完全对应。值得注意的是，(002)晶面对应的衍射峰相对强度最大，表面制备的氧化锌薄膜具有较强的c轴取向。

图3 氧化锌纳米棒阵列薄膜扫描电子显微镜照片

图3所示为制备的氧化锌纳米棒阵列薄膜的扫描电子显微镜照片。可见氧化锌薄膜由棒状晶体构成，且这些棒状晶体基本上垂直于基底，表现出较好的c轴取向，与XRD测试结果一致。更为重要的是，这些棒状晶体之间存在大量的空隙，这些空隙与氧化锌晶体组成了多孔薄膜，该形貌将有助于制备介观结构的碘化铅钙钛矿太阳能电池器件。另外，高度取向的氧化锌晶体对入射光的散射作用减弱，从而可以大幅提高薄膜的透过率，使太阳光可以更好地被碘化铅钙钛矿材料吸收。

图4 碘化铅钙钛矿太阳能电池器件截面图

图4所示为碘化铅钙钛矿太阳能电池器件的截面图，从图上可以清晰的区分出电池器件的各层。从下到上依次是电池负极(FTO)、电子传输层(ZnO)、吸收层(CH3NH3PbI3)、空穴传输层(Spiro-OMeTAD)和正极(Au)。太阳光被吸收吸收之后，在其中产生电子和空穴，电子经过电子传输层被负极抽取，空穴经过空穴传输层被正极抽取，外部电路接通后可以形成光电流。

3.2 碘化铅浓度对太阳能电池器件性能的影响

图5 钙钛矿太阳能电池器件I-V曲线

两步法制备碘化铅钙钛矿薄膜的过程中，碘化铅薄膜前驱体是器件性能的关键影响因素之一[7-9]。利用旋涂法制备碘化铅薄膜的过程中，在确定旋涂工艺转速的前提下，碘化铅溶液的浓度将影响碘化铅薄膜的厚度，从而进一步影响碘化铅钙钛矿薄膜的厚度。本实验中，配置了两种不同浓度的碘化铅溶液用于太阳能电池器件的组装，器件最终的光电性能参数列于表1中。低浓度的碘化铅制备的器件各项参数均小于高浓度碘化铅器件。其根本原因是低浓度碘化铅器件中碘化铅钙钛矿层致密程度和厚度不佳，器件内部并联电阻小，漏电较大。因此，在实验过程中可以通过调节碘化铅薄膜前驱体厚度对器件光电性能进行调控，进而通过对照实验说明性能参数的变化。

表1 碘化铅钙钛矿太阳能电池器件性能参数

4 结 语

清洁能源的利用一直是人们关注的热点。目前，高等院校在新能源研究领域已经加大了投入力量，开设了相关的能源材料专业。在实验教学方面，增设操作性强、重现性好的光电转化实验对新能源材料相关专业的教学具有重要的意义。本实验中涉及多种半导体薄膜制备方法、太阳能电池器件组装工艺，太阳能性能评价等内容，可以促进学生将理论知识更好地与实践相结合，能够较好地培养学生的动手能力、实验综合能力，拓宽学生的知识面。