碳纤维纸基复合材料研究进展

吴锦涵 郭大亮，* 刘 涛 杨家万 田晨辉 裘佳欣 刘 蓓

（1.浙江科技学院环境与资源学院，浙江杭州，310023；2.浙江山鹰纸业有限公司，浙江嘉兴，314304）

近年来，碳纤维等高性能材料的需求日益提升，应用领域也逐渐拓展[1]。但是，国外对碳纤维相关技术和发明成果的严格控制，促使我国必须自主研发出高性能、高质量的碳纤维材料以满足国家经济与国防建设的需要[2]。

碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，因其具有质量轻、耐腐蚀、耐高温、抗摩擦、导电、导热、高强度、高模量等特性，逐渐成为国防军工、航空航天以及高档民用制品工业中的首选材料，被誉为材料界的黑色黄金[3-4]。其外形呈纤维状，质地柔软、密度小，微晶结构沿纤维轴择优取向，沿纤维轴方向有较高的强度和模量，因此碳纤维比强度和比模量非常高[5]。

目前，碳纤维按照制备原料可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶纤维基碳纤维及木质素基碳纤维等类型[6]，其中木质素基碳纤维的各项性能最为突出。木质素是自然界中储量最丰富的天然高分子之一，也是造纸工业中的主要副产物。可再生性和优越的理化性能是其作为制备低成本民用碳纤维的理想原材料的重要因素，既实现了木质素的高值化利用，又可以降低碳纤维的成本[7]。

碳纤维纸基复合材料是使用短切碳纤维与植物纤维或含有羟基等功能基团的纤维，通过湿法造纸抄造工艺制备的具有特殊性能的功能纸。研究人员通过实验发现[8]，碳纤维长度和碳纤维悬浮液质量分数是影响碳纤维分散的重要因素，在质量分数0.11%、分散剂用量0.0059%、分散剂配比PEO∶PAM=3∶1（质量比）、表面活性剂用量0.025%的分散体系中，长度3 mm 碳纤维在水中达到最佳分散状态，且沉降时间为9 min；分散剂可以帮助碳纤维更快地浸润到水中，加快分散速度。另外，颜鑫等人[9]通过实验证明，利用湿法造纸工艺制备碳纤维增强热塑性复合材料是可行的，碳纤维含量是影响碳纤维增强热塑性复合材料力学性能和空隙率的主要因素；当碳纤维含量为30%时，制备的复合材料性能最好，其拉伸强度为110.07 MPa，弯曲强度为208.59 MPa，缺口冲击韧性42.89 kJ/m2，材料空隙率最低。该方法具有工艺简单、成本低、利于碳纤维回收等特点。

目前，通过调节碳纤维纸中碳纤维类型及用量可制得具有不同功能的纸基复合材料，该复合材料具有轻薄柔软、机械性能好、导热、导电性能优异的特点。因此，碳纤维纸基复合材料作为一种高性能的多功能材料在导电、电磁屏蔽、摩擦及电极等领域具有广阔的发展前景。

1 碳纤维纸基复合材料研究进展

1.1 导电复合材料

传统的导电纸基复合材料是以防静电剂、导电粉末（导电炭黑、石墨、铜、铝等）作为原料，采用湿部添加或在原纸上以涂布的方式赋予纸张导电性能的。由于金属粉末易被氧化且导电涂层容易脱落等原因，这种导电纸基复合材料导电性及稳定性不高，只能用于一般电子仪器的防静电材料，极大限制了导电纸基复合材料的应用。碳纤维纸基导电复合材料是以碳纤维为骨架，利用湿法造纸技术在抄纸机上成型，以树脂等可碳化物质作为黏结剂，经过固化、碳化、石墨化工艺得到的一种高性能碳纤维复合材料。由于碳纤维纸基导电复合材料具有导电性能稳定、耐水性能优良的特点，在含水环境下能够作为导电元件进行正常工作，因此广泛应用于农业、工业及民用设施。施云舟[10]发现采用湿法抄纸工艺抄造碳纤维纸基导电复合材料会造成碳纤维在纸张中分布不均匀的问题，从而导致所制备的导电复合材料导电性能发生明显的波动，并且存在电阻率“漂移”现象。针对这一问题，施云舟通过加入碳纤维分散剂的方法解决了电阻率“漂移”问题。研究表明，以阴离子聚丙烯酰胺作为分散剂可制备得到分散性和稳定性良好的碳纤维水相分散液，抄纸后可制备得到碳纤维分布均匀的碳纤维导电复合材料。同时，在植物纤维基体中加入热熔纤维对碳纤维复合导电纸进行稳定化改性，能显著改善电阻率“漂移”现象，提高复合材料的导电稳定性。庞志鹏等人[11]通过高速剪切将分散好的碳纤维、碳纳米管导电剂和纸浆纤维在水溶液中复合，经真空抽滤法沉积得到以碳纳米管和碳纤维作为复合导电剂的导电复合材料。当碳纤维和碳纳米管以比例1∶1进行添加时，碳纤维-碳纳米管纸基导电复合材料导电性能较碳纤维或碳纳米管单一材料导电性有明显提高，复合导电纸的电导率达到280.1 S/m。

可见，由于原料和技术落后问题，传统的导电纸基复合材料导电性和稳定性不高，应用范围小；而以碳纳米管和碳纤维为复合导电剂制备的纸基导电复合材料具有高的导电性能，能够代替传统导电材料并弥补其不足；并且由于碳纤维导电材料性能稳定、耐水性好，使其拥有了防水和在含水环境下工作的能力，也避免了后期在防水方面的开销；然而，通过研究表明，新型碳材料导电纸存在由于碳纤维分布不均而产生的电阻率“漂移”问题，目前通过加入分散剂的方法可以改善，使其成为一种性能高、稳定性好、应用范围广的导电材料，具有广阔的发展前景。

1.2 屏蔽复合材料

随着电气时代的发展，电子产品应用越来越广泛。电子产品和远程通讯系统也带来了严重的电磁干扰，对人体健康产生了巨大威胁，急需采取措施消除电磁干扰，而具有轻、薄、强韧等特点的电磁屏蔽材料就更有开发价值。

碳纤维作为屏蔽复合材料的电磁屏蔽添加剂，可以大幅提高材料的吸波性能和屏蔽性能。其中，邹文俊[12]以碳纤维和植物纤维作为基本骨架原料，通过真空减压抽滤法来制备石墨烯/碳纤维纸基电磁屏蔽复合材料和化学镀镍植物纤维/碳纤维电磁屏蔽材料，对导电性能和电磁屏蔽性能进行系统研究。研究发现，经过化学镀镍后的植物纤维表面覆盖了一层镍，与碳纤维混合成纸后，纸基复合材料的导电性能有了提高；但在研究石墨烯添加量对石墨烯纸基材料的影响时，发现石墨烯添加量10%时，石墨烯/碳纤维纸电阻率降低至最小值0.662 Ω·cm，这时石墨烯/碳纤维材料也具有最高的电磁屏蔽效能。相比于石墨烯/碳纤维纸基材料，化学镀镍碳纤维纸基材料电磁屏蔽性能相差2 dB 左右，但是在力学性能和导电性能方面有明显降低。可见，与化学镀镍碳纤维纸相比较，石墨烯/碳纤维纸更适合应用在纸基电磁屏蔽复合材料方面。另外，张永翔等人[13]研究了以碳纳米管（CNTs）作为导电剂，植物纤维为基体的屏蔽复合材料的制备工艺和电磁屏蔽性能。研究结果表明，球磨与剪切复合工艺制得的CNTs/植物纤维复合屏蔽材料电导率能达到47.35 S/m，电磁屏蔽效能最高，为18～22.5 dB，具有较好的性能。刘继春等人[14]以机械浆纤维为主原料、碳纳米管为导电填料、纳米纤维素为导电填料分散剂制备了纸基电磁屏蔽复合材料，并对其性能进行研究。结果表明，碳纳米管的添加对所制备的屏蔽复合材料电阻率、电磁屏蔽性能及力学性能有明显影响。随着碳纳米管添加量增加，纸基屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能提升了15.8 dB，但是，纸基屏蔽复合材料的不透明度和力学性能却呈现下降趋势。

碳纤维纸基屏蔽复合材料本身具有较高的吸波性能和屏蔽性能，而当碳纳米管或者石墨烯作为碳纤维纸基屏蔽复合材料的电磁屏蔽复合添加剂时，屏蔽复合材料的均匀性及电磁屏蔽性能有明显改善。但与此同时，碳纳米管的加入也使得纸基屏蔽复合材料的不透明度和力学性能下降，因此，合理控制碳纳米管和石墨烯的添加量，让屏蔽复合材料在不影响物理性能和光学性能的情况下，还具有优良的屏蔽性能，是碳纤维纸基屏蔽复合材料未来发展的主要方向。

1.3 电热复合材料

碳纤维除具有高强高模、耐腐蚀性等优点外，还具有良好的导热性能。碳纤维发热材料是一种远红外辐射元件，其远红外波长在8～15 μm 之间，是与人体最匹配的红外线波段，因此碳纤维纸基电热复合材料孕育而生。碳纤维纸基电热复合材料作为低温面状发热材料具有优异的电热性能，在通电状态下，其发热温度范围一般是30～250℃，电热转换效率超过97%，比传统材料节能15%～30%，而且还有一种其他发热材料所不及的性能，即其远红外电热辐射转换率大于70%，而且还放射出5～20 μm的对人体具有保健功能的远红外线。因此，碳纤维纸基电热复合材料是一种具有开发价值的低温面状发热材料。

研究发现，单纯地以碳纤维作为原料的电热复合材料均匀度较低，导热性能较差。因此，李红斌等人[15]通过优选分散剂的方式制备出温度分布均匀的碳纤维纸基电热复合材料，探讨了分散剂对纸基电热复合材料匀度性能的影响。结果表明，加入0.6%的阴离子聚丙烯酰胺（APAM）能够明显地改善纸基电热复合材料匀度；碳纤维在纸基电热复合材料中的添加量为5.0%左右时，可以获得较高的远红外法向全发射率，在8～15 μm 波段法向全发射率最高为83.13%。王亚丽等人[16]研究了中间相沥青基碳纤维不同添加比例对复合材料的微观形貌、结晶结构及导热性能的影响。结果表明，随着中间相沥青基碳纤维添加比例的提高，碳纤维电热复合材料的石墨化度明显提升，导热性能显著增加。当中间相聚丙烯腈基碳纤维与沥青基碳纤维的质量比为7∶3 时，复合材料石墨化度为97.4%，与纯聚丙烯腈基复合材料相比，垂直表面的导热系数由 0.084 W/(m·K)提高到 0.159 W/(m·K)，提高了大约88.8%。汤龙其等人[17]尝试在碳纤维纸基材料（CPP）上采用气相聚合法使吡咯单体发生聚合生成聚吡咯（PPY），制备聚吡咯/碳纤维纸基电热复合材料，并探究了复合材料电热性能和力学性能。结果表明，采用10%碳纤维含量的CPP 且FeCl3浓度为1.2 mol/L 下，制备的聚吡咯/碳纤维纸基电热复合材料不但力学性能大幅提高，而且复合材料具有发热效果显著、热稳定性好等优点。

综上所述，碳纤维作为导热材料具有良好的性能，辐射出的远红外波段与人体最匹配，电热转化率和远红外电热辐射转化率高，并且能放射出对人体有保健功能的远红外线，特别适合当下绿色环保、健康养生的科学生活状态。但是单纯的碳纤维纸基电热复合材料同样分散不均匀会导致导热性能较差，因此，通过加入分散剂的方法提高复合材料的均匀度。另外，通过加入聚合物的方法可提高复合材料的力学性能和导热性能，碳纤维纸基电热复合材料具有更加优化的性能，可用于采暖地板、医疗保健、红外杀菌等领域。

1.4 摩擦复合材料

碳纤维纸基摩擦复合材料是以植物纤维与其他材料采用湿法造纸方式复合而成的高强摩擦材料，其动态摩擦因数稳定、动/静态摩擦因数比接近1，并且具有磨损率低、贴合性能平稳、生产成本低、使用寿命长等特点。碳纤维作为纸基摩擦材料的增强材料，具有耐摩擦、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、无蠕变等优点，但不同取向的碳纤维接触、搭接在纸基摩擦材料中会形成大量大小不一的孔隙，使纸基摩擦材料的均匀性较差，导致纸基摩擦材料稳定性下降。

针对这一问题，费杰等人[18]以ZnO 晶须作为材料改性剂，制备了不同晶须含量的碳纤维增强纸基摩擦材料，测试了不同晶须含量样品的孔隙率、粗糙度以及微观形貌，研究了材料结构随晶须含量的变化规律、样品的力学性能和摩擦学性能。结果表明，ZnO晶须可以改善纸基摩擦材料的均匀性，随着晶须含量的增加，材料孔隙率先上升后下降，样品剪切强度随晶须含量增加而上升。当晶须含量在20%～30%之间时，样品具有最佳综合性能。李坤鹏等人[19]通过使用米氏酸、硅烷偶联剂（KH550）对碳纤维进行改性处理，然后将改性后的碳纤维添加到纸基摩擦材料中，探究了改性碳纤维表面结构和性能的变化，以及改性碳纤维、锂皂石-CPAM 微粒助留体系和对纸基摩擦材料物理性能的影响。研究结果显示，与添加未改性碳纤维的纸基摩擦材料相比，添加米氏酸、硅烷偶联剂改性碳纤维试样，纸基摩擦复合材料抗张指数分别提高了64.87%、91.38%。张国亮[20]则通过在碳纤维表面引入改性SiO2纳米粒子改善碳纤维与纸基复合材料的界面问题。研究表明，改性SiO2-CF 增强纸基摩擦复合材料中，改性SiO2-CF纤维表面活性基团增加、粗糙度增大、纤维表面活性增加，使得CF 纤维分布得更加均匀，相互桥接，形成大小不一的孔隙，孔隙率为41.7%，动/静摩擦因数比达到0.971，磨损率为1.5×10-8/cm3·J。改性碳纤维纸基摩擦材料不仅继承了碳纤维密度低、硬度大、轴向强度高、尺寸稳定性好等诸多优异性能，同时也拥有了良好的均匀性和摩擦稳定性，克服了直接使用碳纤维复合材料的短板，使复合材料性能更加完善。

另外，为了使碳纤维纸基摩擦复合材料的孔隙分布均匀，微米级碳纤维增强纸基摩擦复合材料逐渐被研发者所认可。实验结果表明，随着碳纤维含量的增加，样品的孔隙率降低。微米级纤维增强摩擦复合材料形成的孔隙比毫米级纤维增强摩擦复合材料更规则。试样的拉伸强度随碳纤维含量的增加而降低，试样的磨损率随碳纤维含量的增加而增加。Fei等人[21-22]采用造纸工艺制备了100、400、600、800 μm 4 种长度的碳纤维增强纸基摩擦复合材料。实验结果表明，随着纤维长度的增加，摩擦复合材料耐磨性能降低；除100 μm 纤维试样外，其余试样的摩擦力矩曲线均较平坦，表现出典型的磨粒磨损和疲劳磨损。Xie 等人[23]研究了水热法在碳纤维表面两步生长ZnO 纳米线（NWs）及其在湿成型纸基摩擦材料制备中的应用（见图1）。扫描电子显微镜和能谱分析表明，碳纤维表面形成了一层致密、均匀、垂直排列的ZnO纳米晶层。紫外-可见光谱和X 射线衍射仪（XRD）表征进一步证实了碳纤维表面ZnO 纳米晶的形成。结果表明，碳纤维@ZnO 纳米复合材料更高、更稳定的动态摩擦因数和摩擦性能，在湿纸基摩擦材料中具有广阔的应用前景。

1.5 电极复合材料

图1 水热法碳纤维负载ZnO纳米线增强纸基摩擦材料研究

燃料电池作为一种新能源，对环境的污染比较小，备受重视。其中，碳纤维纸基复合材料是质子交换膜燃料电池关键技术材料之一。碳纤维纸是制备燃料电池用气体扩散层的重要材料，是燃料电池的核心部件，可起到支撑催化层，为电极反应提供电子通道、气体通道及排水通道的作用。目前，国内科研单位和企业使用的碳纤维纸多数为国外公司生产，而大量采购还要受到限制，因为涉及军事方面，技术保密较严格。碳纤维纸制备过程中还存在一些问题，如碳纤维纸的孔径以及分布和孔隙率大小的控制技术、碳纤维纸的专用助剂的配制技术、碳纤维纸的后处理技术等。而现有碳纤维纸也还不能完全同时满足导电、导热、疏水及稳定性能要求，特别是碳纤维纸脆性大、缺乏柔性，在制备电极的过程中易被破坏。

针对这些问题，桑明珠[24]采用碳纤维为原料，以湿法造纸技术为基础，系统地研究了聚乙烯醇（PVA）、导电碳黑对碳纤维纸性能的影响。结果表明，随着分散剂、PVA含量的增加，碳纤维纸孔隙率上升，拉伸强度增大，电阻率减小，当PVA 含量为7%时，碳纤维性能相对最佳，拉伸强度为34.46 MPa，体积电阻率达到22.36 mΩ·cm，孔隙率为63.56%。当导电碳黑含量为7%时，碳纤维性能相对最佳，拉伸强度为41.76 MPa，体积电阻率为10.76 mΩ·cm，孔隙率为50.96%。李宏斌等人[25]以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummer 法制备氧化石墨烯，与酚醛树脂直接共混配置均匀分散溶液。将炭（碳）纤维坯体浸渍其中，采用模压固化、热处理的工艺制备氧化石墨烯改性质子交换膜燃料电池用炭纤维纸。采用透射电子显微镜（TEM）、XRD、原子力显微镜（AFM）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）等测试技术研究氧化石墨烯的形貌和结构特征，用扫描电子显微镜（SEM）、XRD 和四探针电阻仪等测试手段表征炭纸的表面形貌、石墨化度和面电阻率等数据。结果表明，随氧化石墨烯含量增大，炭纤维纸的石墨化度提高，面电阻率降低，抗拉强度增大。当氧化石墨烯添加量为2%时，改性后炭纤维纸的石墨化度达到70.8%，面电阻率降到2.42 mΩ·cm，抗拉强度为24.01 MPa。单电池测试电压为0.6 V 时，炭纤维纸的电池电流密度能达到1450 mA/cm2。

在碳纤维纸基复合材料应用于质子交换膜燃料电池电极方面，Young-Jung 等人[26]用沥青基碳纤维（CFs）经铺网加工制备了碳酮炭黑（KB）/碳纤维纸（CFP），通过在不同炭化温度下添加KB 作为导电填料，根据CFs 的结构和形貌，研究了CFPs 的导电性能和力学性能。湿铺工艺制备CFPs 包括4 个步骤：CFs分散、CF网络制备、酚醛树脂浸渍和热处理（见图2）。结果表明，在高温热处理条件下，碳纤维复合材料的电阻和拉伸强度较低，在800℃炭化温度下加入6%的KB，可获得比电阻7.795×10-2Ω·cm 的碳纤维复合材料。Hung 等人[27]利用不同含量和结构的导电碳材料制备质子交换膜燃料电池用碳纤维纸基复合材料，探讨导电碳材料含量和结构的变化对燃料电池性能的影响。研究发现，当酚醛树脂含量为15%、热处理温度为1400℃、试验面积为25 cm2、试验温度为65℃时，燃料电池在0.5 V 和1.2 N·m 转矩下的电流密度可达202 A/m2。Shweta 等人[28]采用纳米结构对多孔碳纤维纸作为聚合物电解质膜燃料电池气体扩散层进行了改性。通过两种方法将多壁碳纳米管（MWCNTs）引入短切碳纤维预制件中进行改性：第一种方法是加入基体相，第二种方法是通过化学气相沉积技术在碳纤维预制件上原位生长MWCNTs，然后浸渍酚醛树脂并在1000℃和1800℃下进行碳化处理、通过不同工艺对碳纤维纸进行改性，确定了碳纳米管掺入的效果。结果表明，碳纳米管的掺入使材料的导电率从66 S/cm 提高到175 S/cm，与碳纤维预成型体相比，掺入酚醛树脂的碳纳米管的导电率提高幅度更大。

在碳纤维纸基复合材料应用于超级电容器电极方面，Chang 等人[29]采用种子诱导水热法在碳纤维纸（CFP@Cu-BTC）上制备了Cu-benzene-1,3,5-tricarboxylate（Cu-BTC）涂层，以提高纯Cu-BTC 的热导率和电导率。研究了CFP@Cu-BTC复合材料在3、9、18和24 h 内的电导率、有效导热系数（ETC）。结果表明，电导率比纯铜BTC高1.3×1011～1.6×1011倍。CFP@Cu-BTC复合材料是一种很有前途的储氢材料和超电容器电极材料。Esmaeil 等人[30]用Nb 掺杂TiO2溶胶（锐钛矿相）对碳纤维纸（StracrabTM TM 2050A—0850）进行氧化处理和浸渍涂布，以提高碳纤维纸在催化剂层和气体扩散背衬层界面上的耐腐蚀性。研究表明，涂覆有Nb掺杂TiO2层的碳纤维纸显示出最高的朝向电化学氧化的稳定性，而未涂覆的功能化碳纤维纸由于大量可用的氧化位点是最不稳定的。Dang等人[31]采用超薄纳米片阵列结构，通过简单的氧化还原反应在碳纤维纸（CFP）上自生长MnO2，制备MnO2/CFP 复合材料用作超级电容器电极。研究结果显示，MnO2/CFP电极在5.0 A/g循环1200次后，比电容保持率为86.8%，MnO2在CFP上的纳米片形貌使其具有更高效的电活性位点，有利于电解质的渗透，使离子更容易进入活性反应位点。因此，MnO2/CFP电极具有诱人的电化学性能，是超级电容器的潜在候选材料。Zhang等人[32]采用等离子体增强化学气相沉积法在碳纤维纸（CFP）上生长垂直排列的碳纳米管（VACNTs），作为甲醇燃料电池（DMFCs）的催化剂载体材料（见图3）。同时，采用浸渍还原法制备了均匀分散在VACNTs 表面的Pt纳米颗粒，使其具有良好的稳定性取向性，复合材料导电性更好。电化学测试结果表明，Pt/VACNTs/CFP催化剂具有较高的电催化活性和较好的甲醇氧化稳定性。此外，Pt/VACNTs/CFP 比Pt/XC-72/CFP 催化剂的氧化电流从200 s 到1200 s 衰减得更慢，表明吸附CO物种的积累较少，Pt/VACNTs/CFP在DMFCs中具有巨大的应用潜力。由此可见，碳纤维纸因其较高的比表面积、优良的导电性能，作为电极材料具有良好的应用前景；然而，其较低的比电容无法满足实际应用对高能量密度的要求，目前通过改变碳纤维或者碳纳米管形貌、复合金属氧化物、引入杂原子等方法来提高碳材料的比电容，使其成为更具应用潜力的电极材料。同时，碳基材料形成的双电层电容器一般具有高的功率密度、优异的循环稳定性、长循环寿命特性和更优良的导电性能，纳米级碳基材料在增强超级电容器电容和提高能量密度上具有明显作用。碳纤维纸基复合材料作为电极，用于未来储能器件超级电容器领域占有优势，在军事、混合动力汽车、智能仪表等诸多领域具有广泛的应用前景。

图2 沥青基碳纤维负载碳酮炭黑增强纸基电极材料研究

图3 Pt/VACNTs/CFP制造过程工艺示意图

2 结语与展望

碳纤维纸基复合材料的研究已经有了一定的进展，现阶段已经制造出了功能相对完善的导电、屏蔽、电热、摩擦和电极等纸基复合材料，但是由于碳纤维纸基复合材料中碳纤维分布不均，易引起导电材料电阻率“漂移”现象，电热材料导热效率低及电磁屏蔽材料均匀性差等问题。碳纤维纸基复合材料开发过程，需要寻找合适的碳纤维分散剂、或者对碳纤维进行物理、化学改性处理，特别是引入碳纳米管和石墨烯材料，对提高碳纤维在复合材料中的分散性和稳定性具有重要意义。未来高性能碳纤维纸基复合材料在电磁材料、医疗保健、红外杀菌及超级电容器等诸多领域具有广泛的应用前景。