基于芳纶纳米纤维的芳纶纳米纸结构与性能研究进展

杨 斌 王 琳 张美云 谭蕉君 宋顺喜

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）

对位芳纶纸（以下简称芳纶纸）是以对位芳纶纤维为原料，利用现代造纸技术制备的一种功能性薄张材料，具有密度低、比强度高、比刚度大、耐高温、加工性灵活等优点[1-3]，可作为先进电气绝缘和轻质高强结构减重材料，广泛应用于电气绝缘、轨道交通和航空航天等领域，是具有一定战略意义的关键基础材料，被列入国家“先进轨道交通行业急需新材料”名单[4]。芳纶纳米纤维（aramid nanofiber,ANF）是以芳纶纤维为原料，利用“自上而下”的策略通过去质子化法制备的一种新型高分子纳米纤维，它既保留了芳纶纤维的大部分性能，包括热稳定性和高结晶度等性能；同时，纳米尺度的ANF 为其带来芳纶纤维无法实现的机械性能和光学性能[5-6]。此外，ANF表面丰富的活性基团、大的长径比和比表面积又赋予其纳米材料的优异特性。ANF 之间通过氢键结合形成的芳纶纳米纸/膜具有优异的性能，如高强度、耐高温、透明且柔韧性好等优点，在电气绝缘材料[7]、电池隔膜[8-10]、吸附过滤[11]、柔性电极[12]等领域都显示出一定的应用潜能和发展前景。因此，芳纶纳米纸/膜的研究与应用已成为芳纶纳米纤维领域的研究热点之一。

笔者近年来一直聚焦于芳纶纳米纤维及芳纶纳米纸的制备及功能化应用研究。因此，本文基于笔者团队的研究结果，对比总结了芳纶纳米纸与传统芳纶纸在制备方法、纸张结构、光学性能、机械性能以及绝缘性能方面的差别，分析了芳纶纳米纸在大规模低成本制备、在绝缘领域中的应用可能存在的问题，并对芳纶纳米纸未来发展面临的挑战与研究趋势进行了展望。

1 芳纶纳米纸的制备

传统芳纶纸制备流程示意图如图1（a）所示，以芳纶短切纤维和浆粕/沉析纤维为原料，经过纤维预处理、浆料分散与流送、湿法成形和热压增强等工序制备而成。但是，由于我国芳纶纸研究起步晚、加之国外公司的技术封锁，我国在纤维制备与分散、流送与成形、热压与增强环节存在诸多科学问题与技术瓶颈，如纤维形态单一、分散成形困难、综合性能较差、产品质量和性能难以满足高端领域使用要求。因此，未来在差别化芳纶纤维的开发、共混浆料高效分散与流送技术、短流程制备技术和热压增强技术等方面仍需进一步加强研究。

芳纶纳米纸是由ANF 通过氢键作用自组装形成的二维薄膜材料，其制备方法主要包括造纸法和溶胶-凝胶法。造纸法，即先使ANF 发生质子化还原得到ANF 水分散液再利用现代造纸技术制备芳纶纳米纸（见图1（b））。ANF 在水中发生质子化还原，既保证了ANF 化学结构的重建，又使其分散于水相介质形成了均匀分散的芳纶纳米纤维浆料，这为采用造纸法制备芳纶纳米纸提供了非常便利的条件。均匀分散的芳纶纳米纤维浆料经过上网脱水、成形、压榨、干燥等环节可制得成卷加工的芳纶纳米纸。在造纸过程中可通过控制供浆系统与造纸工艺参数调控芳纶纳米纸的厚度、定量、纤维长宽比与纸张结构等性能。造纸法具有滤水成形速度快、纸张定量与厚度调控性强、可成卷加工（roll-to-roll）等特点，使其在芳纶纳米纸工业化生产方面展现出极强的规模化应用前景。溶胶-凝胶法，即先将高浓（＞1%）的ANF/二甲基亚砜（DMSO）分散液通过涂布（刮涂、旋涂等）形成ANF/DMSO 溶胶，再将其置于凝固浴中完成质子化还原得到ANF 凝胶，最后干燥得到芳纶纳米纸。溶胶-凝胶法可通过控制涂布工艺参数调控薄膜的厚度，构筑超薄（微米级）的芳纶纳米纸，成纸具有匀度好、厚度低、透明度高等优点。但是，ANF/DMSO溶胶需要在去离子水中透析完成溶剂交换耗时较长，导致溶胶-凝胶法效率低，限制其大规模制备芳纶纳米纸。总体而言，相比于传统芳纶纸复杂的制备工艺，芳纶纳米纸的制备工艺简单、浆料分散性好，在未来规模化生产过程中需要考虑留着与滤水等问题，真正实现芳纶纸“短流程”制备。

2 芳纶纳米纸的结构

芳纶纸作为一种具有多孔结构的三维（3D）网络状材料，其微观结构与界面结合状态对其宏观性能具有决定性的影响。如图2（a）所示，在传统芳纶纸结构中，呈棒状且表面光滑的短切纤维（1D）作为主体骨架材料分散在纸张结构中，支撑着纸张的机械结构；微纤丛生的浆粕纤维（1.5D）作为填充与包裹材料，分布在短切纤维搭接的空隙中，提供了结合位点。然而，不同维度的短切纤维与浆粕纤维在纸张三维结构中随机分布、相互交织，即使在热压作用下也仅仅通过物理搭接产生少量的氢键结合，导致芳纶纸的表面与截面仍呈现疏松多孔状结构，纤维之间残留大量的不规则空隙与孔道（尺寸为几微米至几十微米），造成芳纶纸存在大量的结构与界面缺陷，导致界面结合弱、强度差等问题。芳纶纳米纸的纸张结构示意图如图2（b）所示，它具有非常致密的纸张结构与高的表面平滑度，ANF 之间通过强的氢键作用相互交织，形成交联网络结构，纸张表面几乎无空隙，孔隙率极低。高长径比（＞500）的ANF 在Z向上由于真空抽滤的作用会优先在平面内排列，使其呈现出多层级结构。因此，致密的表面以及精细的仿生层级结构将有利于提升芳纶纳米纸的机械性能与绝缘性能。

3 芳纶纳米纸的光学性能

芳纶纸的照片与微观结构如图3（a）所示，芳纶纸具有高的不透明度、可进行任意的弯曲、折叠，具有良好的柔韧性。图3（b）中由ANF 制备的芳纶纳米纸在保持良好柔韧性的同时，表现出优异的透明性能，这主要是由于其组分均为纳米尺度的纤维，尺寸远小于可见光波长，其对光的散射能力大幅降低，同时纳米纤维之间形成致密的交联网络结构，具有极低的孔隙率与极小的孔径，减少了纳米纤维与空气接触处可见光的散射，呈现出较高的光透明性，这意味着其有望在柔性透明显示等领域得到应用。

由于对位芳纶纤维分子链上的共轭基团易使其吸收紫外线导致分子链断裂。因此，芳纶纤维制品在紫外线照射下的稳定性受到了广泛的关注。由紫外辐射引起的材料性能劣化主要体现于机械性能的损耗，芳纶纸与芳纶纳米纸老化过程中拉伸强度保留率如图3（c）、图3（d）所示，随着两种芳纶纸在 UV 光（0.76 W/m2@340 nm）的辐射作用下，其拉伸强度整体上呈现下降趋势，但由于芳纶纸疏松多孔的结构使UV 光大量进入纸张内部并被纤维吸收，造成纤维强度性能下降更多，当UV 辐射72 h 时（相当于自然条件老化48个月），芳纶纸拉伸强度的强度保留率仅为18%，表明对位芳纶纤维（PPTA）纤维制备的芳纶纸的紫外耐久性很差。但对于芳纶纳米纸而言，由于其致密的纸张结构以及独特的纳米尺度效应，使得大量的UV 光被反射、散射并耗散，从而极大地保持了芳纶纳米纸的性能，当UV 辐射72 h 时，芳纶纳米纸拉伸强度的保留率仍高达93%，仅损失了7%，表明其具有优异的紫外耐受性。因此，芳纶纳米纸在具有良好的光透明性的同时，也呈现出优异的紫外屏蔽性与紫外耐受性，这种独特的光学特性将有望应用于高强、柔性、紫外屏蔽型透明包装材料。

图2 芳纶纸和芳纶纳米纸的纸张结构示意图与表面、截面SEM图

图3 芳纶纸与芳纶纳米纸光学性能对比

4 芳纶纳米纸的力学性能

芳纶纸与芳纶纳米纸的力学性能对比如图4 所示。芳纶纸在受到外力作用下，只有部分纤维发生断裂，大部分纤维被拉出导致纸张断裂（见图4（c）），这也从材料失效角度证明了传统芳纶纸中纤维之间的结合力较弱，导致纸张机械性能差，其拉伸强度、模量与韧性分别为82 MPa、2.9 GPa和2.2 MJ/m3。对于芳纶纳米纸而言，主要得益于ANF 的纳米尺度结构、大长径比与高表面活性，以及ANF 酰胺键之间强的氢键作用形成致密的交联网络结构，拉伸强度、模量与韧性分别高达165 MPa、6.4 GPa 和9.7 MJ/m3，表现出“强而韧”的特性，展示出优异的机械性能。其机械性能也远高于目前应用最广泛的商品化芳纶绝缘纸Nomex T410（厚度为0.05 mm），厚度仅为20 μm的芳纶纳米纸，其强度性能是厚度为55 μm Nomex T410芳纶纸的2.3倍。这意味着当芳纶纳米纸用于绝缘领域时，可实现绝缘层的“减薄化”，不仅有助于实现绝缘设备的小型化与集成化，而且有利于热量传输，延长设备使用寿命。芳纶纳米纸拉伸断面SEM图如图4（d）所示，当芳纶纳米纸在受到外力的作用时，在纸张Z向上ANF所形成的交织网络结构发生层级之间的滑移，使得断面上出现大量被拉出的介观纳米层（厚度为20～50 nm）。此外，由于芳纶纳米纤维之间的滑移，也使得大量的纳米纤维束与纳米纤维被拔出，正是由于纳米纤维的存在，使得芳纶纳米纸之间的层级结构产生紧密的机械咬合作用，因此在外力的作用下首先会通过一定程度的形变来改善材料与分子链上的应力分布，起到一定的缓冲与转移外界载荷的作用。

5 芳纶纳米纸的耐温性能与绝缘性能

芳纶纤维由于具有优异的耐温性而被广泛应用于高温场所，芳纶纸的耐温性如图5（a）所示，初始分解温度（Td）、分解10%对应的温度（TG10%）以及加热到800℃的质量残留率分别为545℃、547℃和51%，展现出优异的耐温性。目前应用最广泛的Nomex T410的间位芳纶纸的Td则为422℃，具有相对较低的耐温性，因此其只能应用于H级（180℃）以下电机。由于ANF在制备过程中的高剪切力破坏了分子链排列的规整程度与取向度，导致ANF的结晶结构出现一定程度的缺陷，因此使其具有相对较低的耐温性，Td和TG10%分别为542℃和528℃。但整体而言，芳纶纳米纸具有优异的耐温性，远高于目前商品化产品Nomex T410，可应用于耐温等级更高（C级，耐温220℃）的电机领域。

图4 芳纶纸与芳纶纳米纸力学性能对比

芳纶纸与芳纶纳米纸的耐压强度对比如图5（b）所示，芳纶纸与Nomex T410 的耐压强度分别为15.9 kV/mm 和18.0 kV/mm，表现出良好的绝缘性能。而芳纶纳米纸的耐压强度高达100.1 kV/mm，是Nomex T410 的5 倍多，呈现出优异的电气绝缘强度。芳纶纸与芳纶纳米纸的击穿点破坏形貌如图5（c）、图5（d）所示，芳纶纸由于疏松的结构与弱的界面结合力，当施加电压时，纤维由于受到强电流作用产热发生碳化，使其发生热击穿，击穿部位纤维变成许多微小的颗粒状物质（图5（c）），表明芳纶纸在受到强电流作用时，在外加电场的作用下完全破坏了纤维结构，电弧蔓延程度强，导致纸张受破坏程度严重，迅速发生本体击穿，导致其介电强度较低。芳纶纳米纸则由于致密的平面结构与层级的Z向结构，当施加电压时，电子在纸张Z向和平面方向上传播受阻，延缓了电流通道的形成（图5（d）），使得电流发生蔓延散射，降低了单位面积上电流强度，能够有效提升芳纶纳米纸的介电强度，延长材料使用寿命。

6 芳纶纳米纸未来发展面临的挑战与展望

相比于传统芳纶纸，芳纶纳米纸具有致密的纸张结构、优异的强度与韧性、良好的紫外屏蔽性、透明且耐温性好、绝缘性能佳等优点，在电气绝缘材料、锂离子电池隔膜、耐高温过滤等领域都显示出一定的应用潜能与发展前景。但是，芳纶纳米纸距离实际应用仍然面临着以下挑战。

（1）ANF制备效率低

相比于其他方法（静电纺丝法、聚合分散法、高压机械磨解法等），去质子法是目前应用最广泛的ANF 制备技术。但是，该方法存在的制备周期长（7天）、反应浓度低（0.2%）、反应效率低等问题。尽管研究者已经在提升ANF 制备效率方面开展了一定的研究，使其制备周期由传统的7天缩短至4 h[13]，但对于规模化生产而言，制备周期仍然较长、反应浓度较低。ANF 制备效率低是限制芳纶纳米纸功能化、多元化与规模化应用与发展的关键问题之一。因此，未来需要进一步深入研究ANF 成纤机理，开发ANF高浓、高效、规模化制备技术，从而推动ANF 规模化生产与多元化应用。

图5 芳纶纸与芳纶纳米纸耐温性能与耐压强度对比

（2）ANF 制备原料来源单一、化学品消耗量大，成本高

目前，ANF 的制备大多采用切短的芳纶纱线纤维、芳纶短切纤维等原料，原料来源单一。此外，去质子化制备芳纶纳米纤维的过程中，由于其制备浓度极低（0.2%），因此造成DMSO 溶剂用量大，而且目前在制备结束后的混合溶剂中DMSO 回用技术空白，造成化学品消耗量大、污染环境、生产成本高等问题。因此，开发低成本ANF制备技术对于推动其规模化制备意义显著。未来应关注于DMSO/水混合溶剂的高效分离与回用技术，减小环境污染；利用芳纶布边角料、芳纶损纸制备低成本、高附加值的芳纶纳米纤维。

（3）芳纶纳米纸工程化制备与纸张结构性能调控技术

相对于传统的纤维素及芳纶纤维而言，芳纶纳米纤维的尺寸达到纳米级，在湿法成形过程中势必会带来纳米纤维易流失、滤水慢等问题，影响纸机车速及运行效率。因此，未来需要进一步研究芳纶纳米纤维湿部化学特性，探究与芳纶纳米纤维匹配的留着/滤水体系，实现ANF的高效留着与快速滤水。此外，需要研究芳纶纳米纤维在纸张成形过程中纸张结构、纤维纵横比的控制工艺，实现其结构与功能一体化调控。

7 结 语

芳纶纳米纤维兼具对位芳纶纤维和纳米纤维的双重优势，是一种构建高性能复合材料极具潜力的“增强构筑单元”。相比于传统对位芳纶纸，芳纶纳米纸具有致密的纸张结构、优异的强度与韧性、良好的紫外屏蔽性、透明且耐温性好、绝缘性能佳等优点，在聚合物增强、电气绝缘、电池隔膜、吸附过滤、柔性电极等领域应用前景广阔。芳纶纳米纤维和芳纶纳米纸在未来应聚焦于高效、高浓、低成本、工程化制备技术的开发，实现其功能化与规模化应用。