加氢催化剂预硫化技术进展

陶帅江

（鞍钢化学科技有限公司，辽宁 鞍山 114021）

近年来，随着粗苯加氢装置在国内的应用，粗苯资源出现紧缺，粗苯原料逐渐向劣质化、重质化的趋势发展，但是焦化苯、焦化甲苯的质量标准日趋严格，粗苯原料加氢的效果将直接影响企业的效益。苯加氢催化剂一般是Co、Mo、Ni、W等金属氧化物分散在多孔担体上［1］，为了得到更好的活性和稳定性，需将氧化态的催化剂经预硫化过程转化到硫化态［2-3］。因此，苯加氢催化剂的预硫化效果成为了提升催化剂活性、延长加氢装置运转周期的关键。

1 加氢催化剂预硫化原理

加氢催化剂预硫化是一个复杂的放热反应。硫化剂在氢气气氛下，发生反应生成H2S，氧化态金属与H2S反应，生成金属硫化物。通常硫化反应表述为如下基本反应［2-5］：

但由于硫化反应的条件不同，金属硫化物不一定是化学计量的硫化物，可能也有缺S的阴离子空穴存在，或高于化学计量的S存在［2］。

2 苯加氢催化剂预硫化技术

加氢催化剂预硫化技术，按硫化位置可分为器内预硫化技术和器外预硫化技术［4］，按硫化介质状态可分为干法预硫化和湿法预硫化［5］。国内粗苯加氢装置多采用器内预硫化技术［1，6-7］，但近些年石油石化加氢催化剂器外预硫化逐渐增多［8-9］，为粗苯加氢催化剂的器外预硫化提供了可以借鉴的经验。

2.1 器内预硫化

器内预硫化技术是指催化剂与硫化剂在反应器内进行原位预硫化反应。按照硫化介质状态可分为湿法预硫化和干法预硫化。

2.1.1 湿法预硫化技术

湿法预硫化是将硫化剂与馏分油混合后，以一定的速率注入到催化剂反应器中。鞍钢化学科技有限公司2009年投产的15万t/a粗苯加氢装置即应用了器内湿法预硫化。由于需要将硫化剂定量加入到系统中，因此需要一套预硫化流程和装置。硫化剂多采用二硫化碳或二甲基二硫。通过 “升温-恒温-升温-恒温”阶段性提升反应器温度的方式进行硫化反应，温度范围一般为150～350℃。反应压力控制在操作压力，馏分油一般采用纯苯和甲苯的混合BT馏分［3］。湿法预硫化由于引进了馏分油，可以带走反应热量。为了防止大量水分蒸发造成催化剂孔道塌陷，湿法预硫化初期催化剂需干燥。

2.1.2 干法预硫化技术

干法预硫化技术是指将硫化剂与氢气预先混合后，直接加注到循环气当中或者催化剂反应器当中［10］，反应温度一般控制在 170～330 ℃，反应的流程与湿法预硫化类似，通过在不同温度下恒温发生硫化反应来达到硫化目的。不同于湿法预硫化，干法预硫化不需要一套预硫化流程和装置，因此结构比较简单且硫化均匀［2］，但由于干法预硫化没有馏分油稀释，反应温度不易控制，容易发生飞温，且硫化后的催化剂需要进行钝化处理。一般加氢裂化的分子筛催化剂应用干法预硫化法进行硫化。干法预硫化容易发生飞温，必须控制好升温速率、循环气中的H2S浓度、反应器温升等关键参数。

2.1.3 常用的硫化剂

硫化剂是器内预硫化过程中主要的H2S来源。在预硫化温度和循环氢气氛下易生成H2S，常用的硫化剂有 H2S、CS2、DMDS（二甲基二硫）、DMS（二甲基硫）、DES（二乙基硫）、EM(乙硫醇)、NBM(正丁硫醇)、TNPS(二 叔 任基多 硫化 物)、DMSO（二 甲 基亚砜）和 SZ54 等［1，11］，各硫化剂理化性质［2，11］如表 1所示。

表1 常用硫化剂理化性质Table 1 Physical and Chemical Properties of Conventional Vulcanizing Agent

由表1可以看出，常用的硫化剂闪点大多低于28℃，为甲类危险化学品；沸点大多低于100℃，挥发性很强；毒性（4 h LC50）大多低于50 g/L，为剧毒物质。这些特性造成器内预硫化的应用存在装卸、运输、储存、设备保养难和环境污染等一系列问题。

2.2 器外预硫化

2.2.1 器外预硫化技术

20世纪80年代初，Eurecat公司与Akzo公司联合开发了第一代预硫化催化剂“EasyActive”，并于1986年首次实行工业应用。此后，器外预硫化应用便增长很快［2］，成为了国内外学者研究的热点。器外预硫化方式主要有两种［8］：

（1）一种是先将新鲜或者再生后的催化剂进行完全的硫化处理，硫化后的催化剂再进行冷却和钝化处理，然后进行筛分，筛分后的催化剂装入到反应器中后即可正常生产。这种器外预硫化方法与器内硫化方法完全相同，只是在催化剂厂家进行集中硫化。使用该预硫化方法硫化的催化剂是完全硫化好的催化剂，因此可以大幅的压缩开工时间，且开工阶段放热量很少。但是这种方法需要搭建专门的硫化装置，并且完全硫化的催化剂易与氧气反应，为催化剂的运输和装载带来了困难。

（2）另一种器外预硫化方法是将硫化剂以某种方式添加到新鲜或者再生后的催化剂中，然后装入到反应器中，经过不同温度下恒温活化，达到预硫化目的。目前看来，大多数器外预硫化技术是采用第二种方式进行器外预硫化。这种方法的优点是催化剂并没有真正的发生硫化反应，器外预硫化处理后的催化剂较稳定，易于运输和存储，装填条件要求也较低。缺点是由于硫化剂一次性加入到催化剂中，在活化初期反应比较剧烈，容易出现催化剂局部温度升高、催化剂结构受损等问题，因此一般结合湿法预硫化的方法进行活化。

2.2.2 国外器外预硫化技术研究进展

对于器外预硫化技术的应用，选择一种合适的硫化剂是关键。常见的硫化剂主要有元素硫、无机硫化剂、有机硫化剂和混合硫化剂等。

（1）元素硫作为硫化剂

元素硫作为硫化剂具有诸多优势。首先，元素硫易于获得、价格低廉。其次，相比其他硫化剂，元素硫含硫高，有利于硫的高效利用，且与元素硫作用后的催化剂较稳定，也易于运输。但是元素硫与催化剂的作用较弱，开工时易于流失，堵塞管道，且生成的硫化氢较集中，易造成反应温升过大，催化剂烧结。为了克服以上的缺点，专利US4943547［12］提出在低于硫熔点的惰性条件下，将元素硫升华进入到催化剂孔道，再与高沸点油或烃类溶剂混合；或者是配置高沸点油或烃类溶剂与元素硫制成悬浊液，经加热浸渍到催化剂中。在高于硫熔点氢气气氛下反应生成金属硫化物。

应用元素硫作为硫化剂的典型是CRI公司开发的antiCAT技术。antiCAT技术采用的烃类溶剂是一种烃类的聚合物，可以在较宽的温度段内缓慢的释放出元素硫，能够大幅度降低催化剂活化时集中放出的热量［13］。

（2）无机硫作为硫化剂

专利US5786293［14］中提出一种无机聚合态硫化物，这种无机硫化剂是将单质硫溶解于硫化铵溶液中形成多硫铵盐、单质硫和硫化铵的聚合物。这种聚合物能与氢气在不同温度下发生反应，从而减少催化剂活化过程中的集中放热，防止催化剂活化过程中催化剂床层升温过快。但是这些铵的硫化物气味大，一次持硫量低，干燥时会放出硫化氢，因此未得到推广。

（3）有机硫化剂

近年来有机硫化物作为硫化剂逐渐被重视。由 AKZO 公司提出，专利 US6492296［15-16］中公开了应用一种有机硫化剂器外预硫化的方法。专利应用浸渍法或者捏合法将水溶性有机硫添加剂负载到催化剂表面和孔洞中，有机硫添加剂可以采用巯基二甲苯甲酸，或者采用通式为HS-R1-COOR的有机物（R1指二价烃，R指氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基）。硫化剂采用氢气和硫化氢，或在氢气下能产生硫化氢的含硫化合物 （如CS2、DMDS等）。先将含有添加剂的催化剂装入反应器，通入氢气，在150～225℃条件下反应3 h，再升温到225～400℃反应3 h，完成硫化。由于含硫添加剂均匀分散在催化剂表面和孔内，缩短了硫向催化剂孔内扩散的时间，硫化更均匀。该技术具有硫化时间短，催化剂硫保留度高的优点。

Tricat公司开发的Xpress膨胀床器外预硫化技术［17-18］，该技术采用沸腾床进行催化剂预硫化，预硫化反应进行到金属相态完全转化，催化剂中金属氧化物成为完全的金属硫化物，然后通过气体钝化技术，使金属硫化物安全化，防止受空气和水的影响。由于金属已经完全硫化，填入到装置后可直接处理原料油，不再需要任何预处理，也不存在硫化放热和生成水的问题。

2.2.3 国内器外预硫化技术研究进展

（1）中国石化石油化工研究院开发了一种器外预硫化技术［14］，采用该技术预硫化的催化剂在2003年6月1日长岭炼化开工成功。该技术以元素硫为硫化剂，经过一步浸渍法制备预硫化剂，简称RPS技术。该技术具有流程简单、生产成本低、收率高、硫保留高等优点，先后在石家庄炼油厂、中石化燕山石化等公司应用［15］。

（2）抚顺石化化工研究院开发了一种名为EPRES加氢催化剂器外预硫化技术［16］。该技术于2005年首次工业应用以来，已经在34套不同的加氢装置上成功实现工业化应用。该技术也是应用元素硫为硫化剂，在助剂和溶剂的作用下，催化剂形成过渡态金属氧硫化物。由于预硫化过程中采用多温度段热处理，在器内活化过程中不同结合态的金属氧硫化物能在不同的温度段活化放热，分散了活化过程中的热效应。该技术预硫化处理的催化剂常温下稳定，保证了运输储运的安全性，催化剂无需干燥开工时间短，解决了集中放热的问题。

（3） 专利 CN101590437A［17］中提出一种用硫代乙酰胺作为硫化剂，硫醇、硫脲、噻吩类及其衍生物或多硫化物为助剂的器外预硫化方法，将加氢催化剂以一定比例加入到预硫化溶液中，在室温至60℃温度下浸渍5～30 h，在160℃下，氮气吹扫1～10 h得到预硫化催化剂。该技术具有预硫化催化剂硫含量高、工艺设备简单、成本低、污染小等优点。

（4）孙树成［18］等应用单一烯烃和 C9～C12混合烯烃为助剂，硫磺为硫化剂，在高压反应釜中制备自制预硫化剂，对裂解汽油二段加氢催化剂进行浸渍预硫化。对预硫化剂的分解温度、浸渍温度对硫化度影响、预硫化催化剂的性能进行了研究。

以上几种典型的器外预硫化技术，除了Tricat公司开发的Xpress技术是完全的金属硫化，其它技术均是采用器外携硫，器内活化的方法，因此势必会在器内活化初期出现硫化反应剧烈、集中放热的问题。而且器外硫化多采用预浸硫和再浸渍助剂的二步法，制备过程复杂，硫保留度也不高，热处理过程中会造成催化剂的破碎。由此，生产工艺简单、催化剂破损率低、硫保留率高的技术将是将来器外预硫化的热点，而完全金属硫化技术也将是未来的研究方向。随着器外预硫化技术逐步走向成熟，投资费用低、节省开工时间、环境污染小、硫化效果好、易于运输的器外预硫化技术必将取代器内预硫化技术。

2.2.4 鞍钢器外预硫化技术应用

鞍钢化学科技有限公司15万t/年粗苯加氢装置于2018年成功进行了催化剂器外预硫化器内活化作业。器外预硫化采用江苏科创石化预硫化技术，该技术应用元素硫为硫化剂，在助剂和溶剂的作用下，催化剂形成过渡态金属氧硫化物，预硫化的催化剂装入反应器内通入加氢油，在一定温度梯度和氢气气氛下进行活化，活化后的催化剂性能良好，满足生产要求。

3 结语

国内粗苯加氢装置多采用器内预硫化技术，但器内预硫化应用的硫化剂多是易燃易爆、剧毒、污染环境的物质，限制了器内预硫化技术的应用。器外预硫化技术具有投资少、环境污染小、硫化效果好、易于运输等优点，随着器外预硫化技术逐步走向成熟，器内预硫化也会被器外预硫化所取代。生产工艺简单、催化剂破损率低、硫保留率高的技术将是未来器外预硫化的热点，而完全金属硫化技术也将是未来的研究方向。

国内石化企业已经有多年的器外预硫化经验，为粗苯加氢催化剂的预硫化提供了可参考的样例。粗苯加氢厂家也在积极实施器外预硫化技术的实践。鞍钢化学科技有限公司苯加氢作业区2018年成功进行了器外预硫化器内活化操作，为行业内催化剂器外预硫化和器内活化的实施提供了参考。