低粘度高分散聚羧酸减水剂的制备研究

□□ 王有朋，唐蓉萍，刘世聪，王佳鹏，漆福全，姜 娥，刘伟强

(兰州石化职业技术学院 石油化学工程学院，甘肃 兰州 730060)

引言

高性能混凝土在加入性能优异的混凝土外加剂时才具有高流动性、高强度等优势，常用的外加剂主要是各种高效减水剂。经过几代减水剂的推广与发展，聚羧酸减水剂已作为新一代混凝土添加剂的佼佼者，在科研、建筑工程领域得到广泛关注和应用[1]。根据静电相斥作用机理，聚羧酸减水剂(PCE)疏水基团吸附于水泥粒子表面，亲水基团指向水溶液，构成单分子或多分子层吸附膜，在同电相斥作用下防止颗粒凝结，达到分散、减水的目的。从化学结构上看，聚羧酸减水剂通常是梳形支链型高分子，侧链是典型的的羧基、磺酸基、羟基等亲水基团，这些基团使聚羧酸减水剂具有减水率高、环境友好、相容性好、缓凝等性能[2-3]。但是，聚羧酸减水剂在应用中面临一些问题，如聚羧酸分子结构与流动性能、水泥适应性、混凝土和易性等，这些问题将可能导致混凝土在使用过程中的负面效应。许多研究已通过结构改性、侧链基团调整、与不同产地水泥相适应等方法来解决这些问题，进一步提高减水剂的使用性。

高性能混凝土的快速发展要求设计聚羧酸减水剂多样化的化学结构式，通过调整分子结构合成聚羧酸分子已成为获得高效减水剂的有效途径。为此，本文通过自由基共聚反应合成了一种低粘度聚羧酸减水剂，在高分子链上引入能对水泥颗粒提供分散、流动性能的结构单元，强极性基团如羧基(-COOH)、酰胺基(-CONH2)、磺酸根(-SO3-)等使减水剂具有减水、分散、缓凝等综合性能，对其化学结构、聚集态、应用性能进行了表征，分析了不同反应条件、不同配比等因素对聚羧酸减水剂粘度、性能的影响规律，探索最佳合成条件。

1 试验部分

1.1 试验试剂

丙烯酸(分析纯)、丙烯酰胺(分析纯)、甲基丙烯磺酸钠(工业级)、甲基丙烯酸羟乙酯(分析纯)、30%双氧水(化学纯)、L-抗坏血酸(Vc，医药级)、巯基乙酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、水泥(祁连山P·O 42.5)、去离子水。

1.2 低粘度聚羧酸减水剂的制备

采用自由基聚合反应在水溶液中合成聚羧酸减水剂，具体过程如下：固定安装带有搅拌和控温的四口烧瓶装置，按设计配比称取一定量的甲基丙烯磺酸钠、双氧水、去离子水置于四口烧瓶中。准备两个滴液漏斗，其中滴液漏斗A中为巯基乙酸、丙烯酸、去离子水的均匀混合溶液；滴液漏斗B中为Vc、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、去离子水的均匀混合溶液。将滴液漏斗A、B中溶液同时滴加到四口烧瓶中，滴加时间控制在2 h左右，在恒温下继续搅拌反应一段时间，用浓度为40%的NaOH中和至pH值为7～8，即得到固含量分数为38%左右的低粘度聚羧酸减水剂。聚合机理如图1所示。

图1 低粘度聚羧酸减水剂聚合机理

1.3 聚羧酸减水剂结构及性能检测

1.3.1 红外光谱(FT-IR)检测

制备的聚羧酸减水剂在丙酮溶液中沉淀过滤，再用无水乙醇和丙酮混合溶液洗涤3次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，研磨溴化钾压片，扫描400～4 000 cm-1范围的波长。

1.3.2 差示扫描量热法(DSC)

在程序控制温度下，测量提纯干燥样品和参比物的功率差与温度的关系，设置温度范围为室温到600 ℃，升温速度为20 ℃/min。

1.3.3 减水剂固含量测定

减水剂固含量参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，称取质量为m1的聚羧酸减水剂置于表面皿中，在95～100 ℃烘箱中干燥，待水分充分蒸发，取出冷却称其质量为m2，计算减水剂的固含量为Q=m2/m1。

1.3.4 水泥净浆流动度测试

水泥净浆流动度测试按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29，减水剂的折固参量为0.3%。

1.3.5 混凝土性能测试

混凝土坍落度和抗压强度按GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试，试验混凝土配合比见表1。

表1 C30混凝土配合比 kg/m3

2 结果与讨论

2.1 单体配比对聚羧酸减水剂性能的影响

聚羧酸减水剂性能与高分子链结构有很大关系，采用多元共聚可使高分子侧链上引入多种功能基团，提高减水剂的综合性能。通过正交试验研究丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、甲基丙烯酸羟乙酯(HPMA)等4个因素对水泥净浆流动度、聚合物溶液粘度的影响规律，结果见表2。

表2 正交试验结果

表2的正交试验结果表明，聚羧酸减水剂各因素中对粘度的影响顺序为：MAS>AM>HPMA>AA，相同浓度下高分子溶液粘度可以反映减水剂分子量大小，相比较其他三种分析纯单体，甲基丙烯磺酸钠(MAS)是工业级单体，所含杂质较多，对聚合反应影响最大，丙烯酰胺和甲基丙烯酸羟乙酯单体活性都比丙烯酸低，对聚合物分子量影响较大；各单体种类对水泥净浆流动度(2 h)的影响顺序为：MAS>AA>AM>HPMA，在聚羧酸减水剂分子结构上引入磺酸基团，能提高减水剂的分散性能，对水泥净浆流动度影响最大[3]，减水剂分子中引入具有减水作用的羧基，能提高减水剂对水泥颗粒的表面吸附及水泥颗粒间的静电斥力，提高水泥净浆流动度并确定4种单体最佳摩尔条件为：AA∶AM∶MAS∶HPMA=4∶3∶1∶0.5。

2.2 引发剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响

以双氧水与Vc组成的引发体系在常温下会产生自由基引发单体共聚生成聚羧酸分子，自由基的多少决定了减水剂分子量大小，两者成反比例关系，即引发剂量越多时产生的自由基越多，聚合物分子量越小，在相同浓度体系中，聚合物溶液粘度越低。一般认为，聚羧酸减水剂在水泥中的分散效果与分子量有直接关系，聚合物分子量越小，吸附在单位面积水泥表面的量越多，分散效果越好[4]。保持单体最佳配比，反应温度为30 ℃，反应时间为4 h，链转移剂为3%，本文研究了引发剂用量对减水剂分散性、粘度影响如图2所示。

由图2可见，增大引发剂用量，水泥净浆2 h流动度值逐渐增大，聚羧酸减水剂溶液粘度逐渐降低，当引发剂用量为4%时，水泥净浆流动度值达到最大，说明加入减水剂的水泥分散性能最好时，对应聚羧酸减水剂溶液粘度为83.5 Pa·s。增大引发剂用量到5%，水泥净浆流动度和聚合物溶液粘度变化不大。因此，选择引发剂用量为单体总质量的4%。

图2 引发剂用量对减水剂性能影响

2.3 链转移剂用量对聚羧酸减水剂性能的影响

加入链转移剂引起链转移反应虽然对聚合速率影响不大，但链转移剂可以用于控制高分子链长度，即控制生成聚合物的聚合度或聚合物溶液的粘度。主要决定于两方面，一是链转移剂的用量，链转移剂添加量越多时，聚合物的链越短，聚合物溶液粘度也越小；二是链转移剂的性质，不同链转移剂链转移常数(CS)不同，含活泼氢或卤素链转移剂容易转移，其CS值较大。前述所示，聚羧酸减水剂在水泥中的分散效果与分子链长短有关，因此，选择链转移常数(CS)较高的巯基乙酸作为链转移剂，其用量对减水剂分散性、粘度影响如图3所示。

图3 链转移剂用量对水剂性能的影响

由图3可见，随着链转移剂用量的增加，水泥净浆2 h流动度值逐渐增大，聚羧酸减水剂溶液粘度逐渐降低，说明聚羧酸分子量逐渐降低，减水剂在水泥颗粒表面吸附性较好，水泥分散性提高[5]。当链转移剂用量为5%时，水泥净浆流动度值达到最大，对应聚羧酸减水剂溶液粘度为79 Pa·s。继续增大引发剂用量至6%，两者变化不大。因此，选择链转移剂用量为单体总质量的5%为佳。

2.4 聚合时间对聚羧酸减水剂性能的影响

聚合时间决定单体转化率，适当延长聚合时间，使极性单体聚合转变为高分子结构单元，更多的极性基团能提高聚羧酸减水剂的性能。保持单体最佳配比，反应温度为30 ℃，引发剂为4%，链转移剂为5%，以水泥净浆流动度和聚羧酸减水剂粘度为指标，系统研究聚合时间对聚羧酸减水剂性能的影响，结果如图4所示。

图4 聚合时间对减水剂性能影响

由图4可知，控制减水剂相同添加量，水泥净浆流动度随聚合时间的延长呈先增大后趋于稳定的变化趋势，减水剂溶液粘度随聚合时间逐渐增大，但变化趋势不明显。说明延长聚合时间可提高单体转化率，使吸附于水泥颗粒表面的高分子链上有更多极性基团，水泥净浆具有更好的分散性能。随着减水剂分子质量进一步增大，减水剂性能稳定。因此，控制反应时间为6 h较为合适。

2.5红外光谱(FT-IR)和差示扫描量热法(DSC)测试

取最佳配比、聚合条件下合成的聚羧酸减水剂红外光谱分析和差示扫描量热结果分别如图5、图6所示。

图5 FT-IR分析谱图

图6 DSC熔融曲线分析

由图5的FT-IR谱图分析可知，3 422 cm-1处吸收峰归属-OH伸缩振动峰，2 889 cm-1处吸收峰为-CH3、-CH2-的C-H伸缩振动峰，1 696 cm-1处吸收峰为羧基中-C=O对称和反对称伸缩振动峰，1 587 cm-1处吸收峰为-NH2的伸缩振动峰，1 459 cm-1和1 416 cm-1处吸收峰为C-H弯曲振动峰，1 196 cm-1和1 111 cm-1处吸收峰分别为-SO3-反对称和对称伸缩振动吸收峰，959 cm-1和857 cm-1处吸收峰为C-O弯曲振动峰，620 cm-1处吸收峰为-SO3-中硫氧基的伸缩振动峰，说明4种单体聚合生成产物与设计相符。

由图6的DSC熔融曲线分析可知，最佳条件下合成的聚羧酸减水剂未出现峰形向下结晶峰，说明高分子主链和侧链不结晶，是典型的非晶型高分子[6-7]。峰形向上熔融温度峰中，427 ℃对应的吸热峰可能是由聚合物中羧基、酯基的热分解产生，571 ℃对应的吸热峰是磺酸基团的热分解产生。

2.6 最佳条件下减水剂掺加混凝土性能

最佳条件合成的低粘度聚羧酸减水剂混凝土试验结果见表3，混凝土具有和易性好、不黏稠、不减水等现象。由表3混凝土试验结果可知，混凝土保坍性能良好，在一定时间内损失小，混凝土具有一定抗压性能。

表3 聚羧酸减水剂混凝土试验结果

3 结论

3.1 以丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯4种单体共聚合成低粘度聚羧酸减水剂，是典型的非结晶、多元结构高分子，羧基、酰胺基等强极性基团可使减水剂具有减水、分散、缓凝等性能。

3.2 系统研究不同单体配比、引发剂用量、链转移剂用量、聚合时间等因素对减水剂性能影响规律，得到最佳合成条件。

3.3 最佳条件下合成的聚羧酸减水剂在水泥分散、混凝土抗压强度、坍落度保持等关键性能方面具有良好优势。