铁碳微电解联用Fenton氧化法预处理煤化工废水研究

2020-08-07鲁腾飞

西安航空学院学报 2020年3期

马宁，周稳，鲁腾飞

(西安航空学院能源与建筑学院，西安 710077)

0 引言

煤炭作为最主要的能源之一，对我国社会经济有着极其重要的影响，但煤炭在开采和煤化工产品的生产中也产生了工业污水，其超标排放对水质造成了严重的污染。废水中污染物有酚类化合物、苯胺类衍生物、多环芳香族化合物、烷烃、氨氮、氰类化合物、固体悬浮颗粒、焦油、重金属，氟化物、硫化物等有毒有害物质[1-2]，种类多达244余种[3]。由于煤化工废水中有机污染物浓度高，种类繁多，生化处理后煤化工废水中仍含有大量难生物降解有毒有害物质，导致建成的煤化工废水处理工程常常不能够稳定运行。因此，煤化工废水处理已成为煤化工企业普遍遇到的难题。

近年来,铁碳微电解和Fenton法被广泛用于医药废水[4]、染料废水[5]、苯胺类废水[6-7]、电镀废水[8]和农业废水[9]等高浓度工业废水的预处理，并能较为显著的降低工业废水的毒性，同时提高水体可生化性，为后续的生化处理提供了很好的条件，但铁碳微电解联用Fenton法用于处理煤化工废水的研究应用鲜有报道。本文采用铁碳微电解联用Fenton高级氧化工艺对煤化工废水进行预处理，即通过向铁碳微电解反应器中投加过氧化氢来提高有机污染物的去除率。铁碳微电解法电极反应产生的Fe2+与投加的 H2O2直接生成 Fenton试剂，节省了Fenton 氧化法的药剂投加费用，同时利用微电解法电极反应产生的新生态物质的还原性、羟基自由基的强氧化性及其他作用，将大分子难降解有机物质及有毒物质转化为小分子物质，从而提高废水的可生化性，确保整个生化处理处理系统高效、稳定运行。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

将邻苯二甲酸氢钾在105℃下干燥2h，用以配置COD理论值为5000mg/L的模拟废水。实际废水来源于陕西某煤化工企业生产链，成分复杂，污染物浓度高，含有酚类、氰化物、稠环芳烃等大量有毒有害和难降解的有机污染物，还有多种无机污染物如氨氮和硫化物等，废水COD和色度都很高，具体水质指标如表1所示。

表1 煤化工废水水质测定

1.2 实验仪器和化学试剂

本试验用到的主要仪器及仪器的型号见表2所示。用到的主要试剂有铁屑采用还原性铁粉，原子量55.85%，符合HG/T3473-2003 XK13-201-00578 标准。活性炭采用直径1～2.5毫米的颗粒状活性炭，使用前先经实验用水充分浸泡48小时，充分吸附饱和以消除吸附作用对实验的干扰，然后于105 ℃烘干备用。

表2 实验仪器列表

1.3 实验方法

本实验方法的工艺流程如图1所示。铁碳微电解法处理模拟废水，每批次试验取一定量的水样进行，用硫酸溶液调节pH值后，加入一定量的铁粉和颗粒碳，用搅拌器搅拌一定的时间，静沉30分钟后取上清液检测COD的浓度。Fenton高级氧化法处理模拟废水，取若干个烧杯分别加入一定量的配水，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH值，向配水中投加一定量的硫酸亚铁和过氧化氢溶液，反应一定的时间，静置30分钟后取上清液测COD的浓度。

当利用实际废水进行反应时，由于水样成分复杂，有不同程度的分层和沉淀，直接用于实验会造成较大误差，因此实验前将原水进行了沉淀分离，每次取水样之前，用曝气的方式进行充分的搅拌。具体反应过程与模拟废水相同。

图1 试验工艺流程图

2 铁碳微电解法联用Fenton高级氧化法处理模拟废水

2.1 铁碳微电解法正交试验研究

采用四因素三水平的正交试验，各因素和水平取值如表3所示。每次试验取800mL模拟废水，用硫酸溶液和氢氧化钠溶液调节pH后，分别加入一定量的铁粉和碳粉，用搅拌器搅拌一定的时间。

表3 正交试验因素与水平

正交试验结果如表4所示。分析表4中的数据可知，各处理条件对该煤化工废水COD处理效果的影响程度依次为：铁碳质量比>铁粉投加量>pH值>反应时间。根据正交试验结果可知，铁碳微电解法处理该模拟废水，最佳的反应条件为A1B3C3D2，即pH值为3，反应时间为3小时，铁碳质量比为1∶2，铁粉投加量为50g/L。以此最优条件进行铁碳微电解反应，出水COD去除率为52.10%。

表4 正交试验结果分析

续表4

2.2 Fenton高级氧化法试验研究

Fenton氧化产生的羟基自由基具有很强的氧化能力，其涉及到的主要反应过程如下[10]：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OHˉ (1)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(2)

Fe2++·OH→Fe3++OHˉ (3)

Fe3++HO2→Fe2++O2+H+(4)

·OH+H2O2→H2O+HO2· (5)

·OH+有机物分子→产物 (6)

·OH+·OH→H2O2(7)

根据以上反应方程式可知，pH值对反应效果影响很大。

在室温下，向6个1L的烧杯中分别加入200mL的配水，用浓硫酸和氢氧化钠溶液调节pH值分别为2，3，4，5，6，7。加入2.2g的硫酸亚铁和45mL的过氧化氢，在磁力搅拌机上搅拌反应2小时，静置30min后，测定上清液的COD值。

由图2可知，当溶液pH值为2时，式(2)和(4)的反应受到抑制，三价铁离子被还原为二价铁离子的速率变小，从而不利于式(1)反应的进行，羟基自由基生成量变小。当反应pH为3时，COD去除率最大；当pH值大于3时，COD去除率出现下降趋势。因为pH值过高，二价铁离子与水中的氢氧根发生反应生成沉淀，抑制式(1)反应的进行，使羟基自由生成量减少。根据实验结果得知，在该反应条件下，Fenton法的最佳pH值为3。

图2 pH对COD去除率的影响

2.3 铁碳微电解法联用Fenton高级氧化法

以正交实验得出的铁碳微电解法的最佳反应条件进行反应，出水作为Fenton氧化的反应原水。Fenton氧化法的反应条件为pH为3，反应时间为2h，过氧化氢投加量225mL/L，COD的去除率达到62.00%。

铁碳微电解联用Fenton氧化法的去除效果低于单独的Fenton氧化法，探究Fenton氧化法最佳反应条件是以可溶的硫酸亚铁作为铁源，而铁碳微电解联用Fenton氧化法是利用铁碳微电解反应投加的铁粉作为Fenton氧化法的铁源。

现以铁粉为铁源，用Fenton氧化法处理COD浓度为5000mg/L的配水，反应条件为pH等于3，反应时间为2h，铁粉投加量50g/L，过氧化氢(30%)投加量为225mL/L，出水COD浓度为4670mg/L，去除率仅为7.71%。可见和投加铁粉相比，投加可溶性亚铁离子的去除效果好的多。考虑到铁粉廉价易得，利于回收，因此以铁粉作为铁源，同时也证明了以铁粉为铁源的条件下，对模拟废水处理效果最好的是铁碳微电解联用Fenton氧化法，其次是铁碳微电解法，最后是Fenton氧化法。铁碳微电解联用Fenton氧化法大大提高了Fenton氧化法的处理效果。

3 铁碳微电解法联用Fenton高级氧化法处理实际废水

3.1 铁碳投加量的单因素试验研究

取200mL水样加入烧杯中，调节pH值等于4，铁粉投加量分别为10、20、30、40、50、60g/L，以Fe、C质量比为1加入相应质量的活性炭，用磁力搅拌器搅拌，反应时间3小时。反应完成后静置沉淀30min，取上清液测定COD浓度，实验结果如图3所示。

图3 铁碳投加量对COD去除率的影响

图3中，以Fe、C质量比为1∶1，同时增加活性炭和铁粉的投加量时，COD的出水浓度先逐渐下降后呈平稳趋势。当铁粉和活性炭的投加量从2g增加至8g时，COD去除率明显增大，继续增加铁粉和活性炭的投加量至12g，COD去除率无明显变化。

综上所述，该煤化工废水的最佳铁粉和活性碳的投加浓度均在40g/L左右，此时COD去除率达到22%左右。实验过程中观察到，当铁粉和活性炭浓度较大时，出现了铁粉板结的现象，对反应的正常进行有影响，这也是增大铁粉投加量对COD去除率贡献不明显的原因之一。

3.2 正交试验

采用正交试验对铁碳微电解主要工艺参数进行研究，本研究采用Lg(34)的正交表，因子水平的试验安排如表5所示。主要考察废水的pH值、反应停留时间、Fe/C质量比和铁粉投加量对废水处理效果的影响。正交试验结果见表6所示。

表5 正交试验因素与水平表

分析表6中的数据可知，各处理条件对该煤化工废水COD处理效果的影响程度依次为：铁碳质量比>反应时间>pH值>铁粉投加量。根据正交试验结果可知，铁碳微电解法处理该煤化工废水，最佳的反应条件为A1B3C3D2，即pH值为3，反应时间为3小时，铁碳质量比为1∶2，铁粉投加量为50g/L。以此最优条件进行铁碳微电解反应，出水COD去除率为25.02%。

以铁碳微电解最佳反应条件进行反应后，出水进行Fenton氧化法，反应时间为2h，过氧化氢投加量为225mL/L，COD去除率增加到30.10%。