不同氧化方式处理有机农药的研究进展

吴士民 刘玉灿

摘 要：因常规给水处理工艺很难高效去除水中的有机农药残留，有机农药的氧化去除效能与机理被广泛研究并推广使用。该文综述了高锰酸钾氧化、臭氧氧化、紫外光氧化等单独氧化工艺在国内外的研究进展，分析了降解机理、降解效果及存在的问题，阐述了UV/O3工艺在去除有机农药方面的优势。

关键词：有机农药;臭氧氧化;高锰酸钾氧化;紫外光氧化;UV/O3工艺

中图分类号 X786 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2020）14-0146-03

Abstract： Because the conventional water treatment process is difficult to remove the organic pesticide residues in water efficiently， the oxidation removal efficiency and mechanism of organic pesticides have been widely studied and used. In this paper， the research status of potassium permanganate oxidation， ozone oxidation， ultraviolet light oxidation and other separate oxidation processes at home and abroad is reviewed， and the degradation mechanism， degradation effect and existing problems are introduced. It is found that UV/O3 process has more advantages in the removal of organic pesticides than three separate oxidation processes.

Key words： Organic pesticide; Ozonation; Potassium permanganate oxidation; ltraviolet oxidation; UV/O3 process

我国是一个农业大国，农药对于提高作物产量有着不可估量的作用。近年来，为了追求高产，种植者开始大量并且频繁地使用农药。20世纪90年代，美国地质勘探局的研究人员分析了上百个公共供水井和上千个居民饮用水井中采集的水样，结果表明，在水样中检测出多种农药残留[1]，其中二嗪农的最高浓度达19.0μg/L。这些农药残留在水中长期积累会对人体造成严重的危害。因此，水中农药的去除问题已经成为水质处理方面的一个重要问题。由于常规处理工艺对水中有机农药的去除效果较差，平均去除率低于20%，因而通常在常规给水处理前增设预处理单元来提高水中污染物的去除效果。在农药这种环境激素处理技术方面，化学氧化是饮用水处理主要采用的方法[2]，在水处理过程中，通常采用的氧化方式有臭高锰酸钾、紫外光、自由氯、氯胺、二氧化氯等。本文介绍国内所采用的一些典型的氧化工艺，包括臭氧氧化、高锰酸钾氧化和紫外光氧化，重点介绍了UV/O3组合工艺。

1 臭氧氧化

1876年，臭氧被发现具有很强的氧化性，在水处理领域被广泛的研究和应用。臭氧氧化分为直接氧化和间接氧化2种途径，直接氧化是指臭氧与水中污染物直接发生氧化反应，间接氧化是指臭氧分解生成具有强氧化性的·OH，氧化水中污染物。最初臭氧只是用于饮用水消毒，后来被用于预氧化，发展到今天，臭氧氧化技术已然十分成熟。

刘芳[3]等研究了臭氧对4种药剂的去除效果，结果表明，采用臭氧处理10min时，甲胺磷、敌敌畏、乙基对硫磷和久效磷的降解率分别为81.72%、57.86%、56.78%和47.53%。梁媛[4]等研究了臭氧氧化去除水中灭多威的影响因素，结果表明，在pH=9、温度25℃左右、灭多威初始浓度为3mg/L、臭氧浓度为30mg/L的条件下，采用臭氧处理20min的去除率达90%。沈吉敏[5]等研究了臭氧降解去除水中敌敌畏的效能和机理，结果表明，在pH=7.3、敌敌畏初始浓度为0.54mg/L的条件下，采用臭氧处理6min的降解率达99%以上。马麟[6]等研究了在鼓泡柱臭氧动态反应条件下，臭氧对5种农药的降解效果，结果表明，臭氧处理15min时，阿特拉津、对硫磷、仲丁威、稻瘟灵和吡虫啉的去除率分别为61.77%、90.76%、31.37%、100%、74.07%。张孝红[7]等分析了不同氧化工艺对水中甲基托布津的去除效果，结果表明，在甲基托布津的初始浓度为580μg/L、臭氧投加量为4.02mg/L条件下，采用臭氧处理20min和50min时的去除率分别为89.7%、94.7%。上述研究表明，臭氧对于水中的农药残留具有很好的去除效果。

虽然臭氧可以有效地去除农药残留，但在实际应用臭氧氧化也存在着一些问题，当水中含有较高浓度的溴离子时，会生成具有致癌效果的溴酸盐和次溴酸盐，次溴酸盐与氯化消毒副产物前质反应会生成溴代三氯甲烷，对人体健康产生更大的危害。另外，单纯使用臭氧氧化工艺，出水并不能满足水质要求，故常与其他工艺联合使用。

2 高锰酸钾氧化

高锰酸钾是一种常用的氧化剂，是国内大多数水厂预氧化的选择药剂，采用高锰酸钾预氧化，可以有效地降低水中的臭味和色度、抑制藻类生长、去除有机污染物，另外还有很好的助凝效果。刘昆[8]等研究了高锰酸钾对4种不同农药的降解效果，结果表明，在碱性条件下，高锰酸钾对西维因和马拉硫磷具有很好的降解效果;二嗪磷和精异丙草胺无论在什么pH值下都没有发生降解反应，可以看出，高锰酸钾对于有机农药的去除具有选择性。苏苗苗[9]等研究了高锰酸钾对阿特拉津的去除效果，结果表明，pH值对阿特拉津去除效率的影响较小;随着高锰酸钾投加量的增加，阿特拉津的去除率增高，投加量大于10mg/L以后，阿特拉津去除率变化不再明显，氧化30min时，阿特拉津的最大去除率仅为16.9%。可以看出，高锰酸钾对阿特拉津去除效果不好。刘超[10]等系统研究了有机氯、有机磷、二硝基苯胺、噻二唑、三嗪、尿嘧啶、乙酰胺和氨基甲酸酯等8類26种广泛使用的农药在紫外光、臭氧和高锰酸钾3种氧化工艺下的反应活性，结果表明，在pH=7.0、室温（25±3）℃、高锰酸钾投加量15.8mg/L条件下，采用高锰酸钾作用30min时，敌敌畏、涕灭威和灭虫威完全降解，降解效果显著;二硝基苯胺类、有机氯类、噻二唑类、乙酰胺类以及部分氨基甲酸酯类等16种农药无降解作用;其余农药降解率在16.0%～88.2%。

上述研究表明，高锰酸钾预氧化对农药具有较强的选择性。因此，是否采用高锰酸钾预氧化来处理残留在水中的有机农药，应根据原水水质中所含有的农药种类来进行选择。

3 单独紫外光氧化

紫外光可以有效杀灭水中的病原体，降低后续有效氯的投加量，减少消毒副产物的生成，因而可能会成为饮用水处理的首选消毒方式。紫外光用来处理有机农药，是通过UV光照使有机农药接受光子的能量处于激发态并通过异裂、均裂和光化电离等方式发生分解。刘超[10]等研究表明，在pH=7.0条件下，采用UV254辐射10min时，土菌灵可被完全降解;UV254辐射20min时，莠去津和西玛津可以完全降解;UV254辐射30min时，乙酰胺类农药和杀螨酯降解率可以达到95%以上，地茂散、α-氯丹、γ-氯丹、敌草索、六氯苯降解率在52.2%～62.2%，氟乐灵、敌敌畏和乐果的降解率分别为69.2%、20.3%和51.8%，可以看出，pH=7.0时，UV254光照对于不同农药具有不同的去除效果，有些农药可以被完全去除。刘昆[8]等研究了UV254对4种不同农药的降解效果，结果表明，在pH=10、农药初始浓度为100μg/L条件下，采用UV254照射90min时，马拉硫磷、精异丙草胺和西维因降解率均可达到90%以上;二嗪磷在pH=4时，降解效果最好，光照450min时，降解率可达到75%以上。笔者[11]先前研究表明，对于不同浓度（10、25、50、100、250、500μg/L）的阿特拉津，采用UV（253.7nm）光照90min时的去除率均可达到98.5%以上。另外，笔者[12]研究了UV工艺降解处理水中的二嗪磷的效率，结果表明，在pH=7，二嗪磷初始浓度为5mg/L的条件下，采用UV工艺处理120min时的去除率可达到90%以上。

综上可知，UV工艺对于大多数种类有机农药具有十分明显的去除效果，但饮用水处理时需要较大的UV光照强度，单独采用该工艺去除有机农药并不能取得较好的农药去除效果，故可采用UV与O3或者H2O2组合使用的方式去除有机农药。

4 UV/O3工艺

UV/O3工艺是O3经紫外光辐射初步分解为H2O2和O2，H2O2再在紫外光的照射下分解为·OH。·OH的标准氧化还原电位为2.8V，可以将有机污染物有效地分解为小分子物质甚至矿化成CO2和H2O，并且该工艺的反应速率要大于单独使用紫外光或者单独使用臭氧。战友[13]等研究了UV/O3-活性炭工艺处理松花江哈尔滨段江水中荞去津的效率，结果表明，该工艺对莠去津具有很好的去除效果。Rajeswari[14]等研究了UV/O3对含西维因的废水的去除效果，结果表明，在pH=9、臭氧投量为0.48g/h的条件下，废水的TOC去除率为48%，COD去除率为78.5%，废水的BOD5/COD由0.02提高至0.38，可以看出，该工艺明显提高了废水的可生化性。Lau[15]等研究了O3、UV和UV/O3 3种工艺对内分泌干扰物的去除效果，发现UV/O3的降解效果最好，处理180min时的矿化度可达90%。Rao[16]等研究了UV、O3、UV/O3工艺降解去除水中利谷隆的效率，结果表明，UV/O3工艺去除利谷隆速率分别是UV和臭氧工艺的4.5和3.5倍;单独的UV工艺难以去除TOC，反应100min时，臭氧单独处理只能使TOC降低15%，而采用UV/O3工艺取得的矿化率可达80%以上。魏东洋[17]等研究了UV、O3、UV/O3工艺降解去除水中六氯苯的效率，结果表明，在pH=6.24、六氯苯初始浓度为0.2mg/L的条件下，采用UV/O3工艺处理20min时的去除率达55%，而UV、O3工艺处理60min时的去除率均低于50%，3种工艺对六氯苯的去除效率的顺序为UV

由此可见，与单独臭氧或者UV工艺相比，UV/O3工艺在有机农药的去除效果、去除速率和矿化率方面都有所提高。

5 展望

针对我国水源水普遍遭受有机污染，且多数有机微污染物不能通过常规水处理工艺有效去除的现状，应更多地对有机农药的氧化去除进行深入研究。以上提到的农药降解技术中，高锰酸钾、臭氧2种氧化工艺虽然对于部分有机农药有着良好的降解效果，但对于残留在水中的农药种类仍然具有选择性。采用紫外光氧化虽然对于多种有机农药有着不错的降解效果，但考虑到UV光照剂量的问题，单独使用紫外光工艺并不经济。而采用UV/O3这种组合工艺，既可以克服单独UV工艺对于农药种类去除率低不足的问题，也能有效提高农药的降解率。在饮用水处理方面，今后研究的重点将集中到降低副产物、降低成本以及提高农药去除率和降解效率等。

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（责编：张宏民）