酸性矿山废水处理技术的分析与展望

邵锐 潘鑫 张思宇 贾亚文 杨程 王进

摘要：指出了酸性矿山废水（AMD）因其低pH值、高金属浓度等特点，会时周边环境造成较大影响，因此需要根据其特点选择合适的处理技术。阐述了国内外研究的一些酸性矿山废水处理技术及优缺点，并对其发展趋势进行了展望。以供参考。

关键词：酸性矿山废水;处理技术;优缺点

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）04-0008-03

1 引言

工业的迅速发展增加了对矿产资源的需求，矿山开采过程中形成的尾矿库、排土场等会产生酸性矿山废水（Acidmine drainage， AMD），具有低pH值、高浓度金属离子和硫酸盐等特点，会对周边环境造成严重破坏，并且在矿山关闭后的几十年甚至几个世纪仍然保持活跃[1]，因此逐渐成为世界范围的环境问题。AMD对环境的污染程度取决于其pH值和组成成分，又根据矿区的地质情况而改变。例如，瑞典Maurliden矿产生的AMD酸度较低[2j，pH值为2.3，锌离子浓度为460mg/L、铁离子浓度为400mg/L，但锰、镉等离子浓度较低，为0.3～49mg/L;而安徽某矿山酸水库[3]pH值为2.9±0.02，铁离子浓度为34.57±4.00mg/L、锰离子浓度达到199.93±19.48mg/L。因此，需要切实有效的处理技术，以尽量减少AMD的负面影响。

为了保护环境，增强生态可持续性，适当预防AMD的产生是重要的前提条件之一。然而，一旦形成AMD，选择合适的处理和恢复措施便成了当务之急。现有的处理技术主要集中于通过物理、化学和生物技术中和、稳定和去除污染物。所有处理方案中，极少具有廉价并可持续的特点，大多数成本较高、甚至会引起二次污染[4]。因此，开发高效、节能的处理技术是目前的主要趋势。本文主要介绍国内外一些针对AMD的处理技术。

2 酸性矿山废水的源头处理

AMD产生的主要来源是硫化物矿石等，这些矿石经过采矿活动而暴露在环境中，在氧气和水中经过微生物作用极易氧化[5]，总反应式为：

因此，预防AMD的产生主要通过保护硫化物矿物不受空气、水和细菌的影响，可以对排土场和尾矿库的进行科学管理来实现。

在现有的管理措施中，对于地下采矿区使用混合废料如矿山尾矿和土壤的混合物、砂料和水泥等进行回填，可以防止空气接触矿石，从而限制了硫化物的氧化，尽量减少酸水形成[6]。回填物进入空隙中，有助于改善地下条件，提供足够的碱度来中和酸度。回填方式可分为干式回填、加固回填、水力回填等。

在地面上可采用干式覆盖、水力覆盖、耗氧覆盖等多种方式作为预防AMD产生的隔氧屏障。在干覆盖层中，低硫含量的尾矿、粘土、碱性基质、有机废料等通常被用来防止AMD的产生。在一项实验室进行了500d，野外进行了4年的研究中，发现土壤一淤泥混合覆盖物是一种有效的隔氧屏障，可有效减少防止尾矿库中AMD的产生[7]。近年来，人们开始关注碱性工业产品在排土场和尾矿库覆盖方面的应用，被认为是预防AMD产生的重要技术之一。但在选择覆盖物时必须适当地注意，如果产生过高碱度，可能会使废矿石中的金属离子重新进入环境。例如，用作尾矿废料覆盖物的粉煤灰产生高碱性，导致尾矿废料风化[8]。同样的，水也可以作为隔绝氧气的覆盖物，因为在正常情况下，氧的溶解度很低，范围在8～13mg/L之间，并且氧气在空气中的扩散速率远高于水中。有机物，如木材废料和其他形式的含有机碳物质，已被用于覆盖采矿废物表面，并充当氧气清除剂。但是它们的使用寿命较短。因此，防止AMD產生是今后保护该类型污染的重要措施之一。

3 酸性矿山废水处理技术

处理AMD有两大类，即主动处理和被动处理。主动处理技术包括应用化学物质对金属离子进行沉淀、吸附、离子交换和膜技术等[9～12]。使用碱性工业化学品如氢氧化钙或石灰石对AMD进行中和是一种常见的化学处理技术。另一种主动处理方案便是碱性钡钙（ABC）中和工艺，这是目前较好的技术之一，可以将金属离子和硫酸盐浓度都降低到最低标准以下[13]。但是，主动处理需要外加化学试剂并且耗能较大。

自20世纪90年代初以来，已逐渐应用于AMD的被动治理技术，主要包括人工湿地的生物处理、石灰石排水系统的化学处理和硫酸盐还原微生物反应器。AMD的被动处理技术比主动处理更适合于废弃矿山的修复，因为它有低运营和维护成本的优点，可以根据碱度产生的能力及金属去除的效率来选择被动处理技术。例如，在pH<6时，锌和锰等金属不易被去除，因此，不适用于石灰石的被动处理技术，为有效去除这些金属离子，采用氧化镁或石灰石与氧化镁的结合作为被动处理技术[14]。被动处理被视为主动处理的替代办法，因为它不需要持续地化学投入，而且产生的污泥体积更小、更稳定，通常使用与环境有关的材料。但是，被动处理通常需要更长的作用时间[15]。

总的来说，AMD处理没有通用技术，因其组成成分及来源各不相同，选择的处理技术和处理过程中产生的废物也有所变化。以下阐述几种常用的处理技术及其优缺点。

3.1 中和法

中和法是最为常用的技术，通过向AMD中投加药剂，提高废水的pH值，并与废水中的金属离子发生化学反应形成沉淀。在过去的50年，通常使用化学试剂进行中和处理，以消除金属离子和硫酸盐等对环境的影响。常用于中和的工业化学品包括石灰石（CaCO3）、熟石灰（Ca（OH）2）、碳酸钠（NaCO3）、烧碱（NaOH）、和氧化钙（CaO）等。这些化学试剂大多是工业生产的，成本较高，处理过程中会产生大量含水率较高的污泥[16]，其中的金属难以回收利用，需要特殊设计的场地进行处理，以防止金属离子的重新溶出和迁移，这势必会增加处理成本。

最近，一些本应作为废物处理的碱性工业副产品被实验用于AMD的处理。实验中最常见的为水泥窑粉尘、赤泥铝土矿、粉煤灰、高炉渣等。有研究利用生产钦白的副产物绿矾作为还原剂处理含铬废水后可以达到国家标准[17];利用造纸和纸浆厂的副产品作为中和剂对AMD进行处理的同样有所研究[18]。多项研究表明利用工业副产物处理AMD具有可行性，但需要通过大规模应用来评估成本及其可持续性。

3.2 吸附法

吸附法是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附性能，去除AMD中多种污染物的技术。研究人员对一些自然资源如褐煤、凹凸棒石和膨润土等进行了AMD处理效果的实验[19～21]，发现具有良好的吸附效果，可作为高效、经济的吸附介质。但是，若吸附剂缺乏强结合能力，吸附物质容易从中析出，副作用可能比AMD本身更大。除了需要具备较高的金属吸附能力外，还要考虑它们在成本效益方面的适用性、吸附后通过解吸回收金属的方便性。

许多基于植物和动物产生的废物如牛粪、纤维素废物、稻壳、废咖啡渣和生物炭等被大量用于AMD处理实验。例如，牛粪常被用作去除AMD中金属离子的高效生物吸附剂[22]，有研究测试了对废水中镉、铜和锌三种金属的去除效果，结果表明这些金属的吸附效率与pH值有关，并且可再生多次而不会显著降低吸附容量。在较低浓度空气下，通过热分解以植物和动物为基础的生物质制备的生物碳也常被用来处理AMD[23]。多种实验结果证明了动、植物废物对AMD处理的有效性，通过形成金属配合物来实现吸附，因此，生物炭上吸附的有毒金属离子和其他污染物不易浸出。生物炭作为一种环境材料，其在AMD处理中的应用更具有前景。此外，生物炭还可改善土壤质量，促进生物活性和土壤肥力[24]。

3.3 膜技术

膜是具有选择性分离功能的材料，可利用膜的选择分离性对废水中不同组分进行分离、纯化、浓缩。它与传统过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜[25]。膜技术的应用是减少AMD污染的技术之一，并可以通过废水回收尽量减少需水量[26]。由于膜的成本相对较高，并且难以应用于低pH值废水，导致采用膜技术处理AMD并不常见。但是纳滤（NF）和反渗透（RO）工艺在AMD处理中的因其高的盐容量和金属截留率而吸引了更多的研究人员。在最近的研究中，利用稻壳灰和粉煤灰吸附柱对AMD进行预处理，可以有效降低超滤和反渗透过程中膜受污染和性能失效的风险[27]。预处理使反渗透的进水pH值在6.0～6.8范围，对硫酸盐、铁和锰的去除率分别为98.00%、94.11%和95.8%。同样，在西班牙北部的一项实验室规模研究中，汞开采过程中产生的AMD含有砷、铅等金属离子，这种AMD已经用FILMTECTM NF-2540膜处理，通过纳滤去除部分污染物。结果表明，在低pH值条件下去除效率较高[28]。然而，膜处理技术除了高昂的费用外，还会产生高盐度废水，该类废水的处理费用同样较高。因此，在改进膜处理技术的同时，需要研究处理或再利用盐水的技术。

3.4 微生物法

SIZB在厌氧条件下，通过硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，H2S与废水中的金属离子反应生成溶解度较低的金属硫化物，可有效去除金属离子和硫酸盐。多名研究人员证实了利用SRB等微生物处理AMD是一种有效的技术[29，30]。通过SRB对AMD进行处理的技术通常需要配置特定的培养基或有机底物，如粪肥、木屑、酵母抽提物等作为碳源促进微生物生长繁殖。因此，为了达到最佳的硫酸盐还原和金属去除，需要优化混合底物的最佳比例[31]。底物混合物，除了用作微生物培养的营养物质外，还可以通过吸附金属离子和缓冲溶液的酸度来减少对SRB的不利影响。由草本和木本材料组成的有机基质不仅可以作为碳源对促进SRB生物处理AMD，还有助于提高生物反應器中介质的渗透性[32]。与沉淀法相比，SRB法可在较宽的pH值范围对金属离子进行处理。由于它是一种被动处理的技术，需要花费更多的时间来完全去除金属离子，并回收和再利用比较困难。同时，有许多微生物在极其恶劣的AMD环境中生存和生长，也可用于AMD的处理，但是在应用之前需要对其金属离子耐受性等生理生化进行研究。

4 结论

为减轻或消除AMD对环境的危害，需要在源头通过覆盖等方式进行预防。AMD形成后，可根据其pH值、金属离子成分及含量、来源以及现场情况等选择适当的处理技术。目前的处理技术均存在不同的优缺点，很难通过单一技术进行处理，因此可根据具体情况选择效果好、成本低的工艺方案。安全、可持续性、高效、廉价的处理技术是AMD处理的必然趋势。

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收稿日期：2020-02-14

基金项目：国家自然科学基金面上项目（编号No.41772361）

作者简介：邵锐（1994-），男，硕士研究生，研究方向为环境污染控制技术与原理。

通讯作者：王进（1978-），女，教授，博士生导师，研究方向为环境污染控制技术与原理。