近海大尺度区域二氧化碳的激光在线探测技术

李明星，陈 兵，阮 俊，李 想，刘 英，许振宇，何亚柏，阚瑞峰

(1.中国科学院 合肥物质科学研究院 安徽光学精密机械研究所，安徽 合肥 230031； 2.中国科学技术大学，安徽 合肥 230026； 3.中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春130033)

1 引 言

人类活动导致大气中温室气体和污染气体浓度急剧增加，而温室气体特别是CO2浓度的快速增加，对全球气候产生重要影响。陆地或海洋与大气之间的能量和物质交换的定量研究是生物地球化学循环的重要内容，海-气间的气体交换通量特别是CO2交换通量的监测和估算对我们理解碳的生物地球化学循环以及全球气候变化有重要意义[1]。近年来，国际学术界高度重视边缘海碳循环，开展了大量的碳通量观测研究，显著提高了海-气界面CO2通量评估的准确性，加深了对边缘海碳循环的认识[2]。因此，开展海-气碳通量探测具有十分重要的意义。

目前，CO2监测仪器设备主要采用点式探测，如基于非分散红外光谱技术的Licor7550-CO2监测仪，其测量结果为单点取样结果，不具备区域代表性。可调谐激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)技术自20世纪70年代由Hinkley与Reid提出[3-4]，经过几十年的发展，该技术因响应速度快、灵敏度高等优点被人们所熟知，广泛应用于工业毒害气体监测[5]、燃烧流场诊断[6]以及呼吸诊断[7]等领域。该技术通过与长光程技术相结合，检测灵敏度可以达到10-12量级，且不受采样地点、局部通量、风速大小等因素的影响[8]。目前，开放式激光痕量气体探测研究比较成熟。国内中科院安徽光学精密机械研究所在该方向做了大量的研究，何莹等人利用激光光谱在农田开放环境下监测CO2浓度变化[9]，姚路等人利用TDLAS技术结合长光程监测大气痕量CO气体[10]，魏敏等人使用QCL激光器在开放环境下测量温室气体[11]。此外，美国Patel等人使用多个QCL激光器，结合扫描振镜实现了400 m开放光路多组分探测[12]，Bailey等人使用1 572 nm激光器结合光纤耦合技术实现了200 m开放光路大气CO2探测[13]。而针对近海区域CO2探测，目前还尚未有相关报道。

为了给海-气碳循环提供技术支持和数据支撑，本文开展了基于开放光路式激光吸收光谱技术的研究工作，自研发高精度激光二极管温度和电流驱动模块、激光信号控制模块、信号采集电路模块、信号微分处理电路模块，结合收发一体式开放光路系统，研制了区域CO2原位在线探测样机。同时，利用直接吸收光谱方法和导数吸收光谱方法在线测量CO2浓度，并进行数据保存。此外，将本样机与安装在试验场地的不同点位两台基于NDIR的Licor7550-CO2监测仪进行数据对比，验证了仪器的可靠性。

2 基本理论

2.1 TDLAS技术直接吸收测量原理

TDLAS使用可调谐半导体激光器作为光源，通过改变激光器的注入电流或者温度来调谐激光器的输出波长，使它扫描经过目标气体分子单根或者多根吸收光谱，从而获取特征吸收光谱。其理论基础为Beer-Lambert定律，表述为一束强度为I0，波长为λ的入射激光通过长度为L的吸收介质后，透射光强为：

I=I0(λ)exp[-α(λ)*L]，

(1)

对式(1)两边进行对数运算后进行积分，得到吸光度曲线的积分面积为：

(2)

在已知压力P，气体吸收光程L和温度T时，将吸光度的积分面积A带入式(2)，即可求得最终的气体浓度。

2.2 导数吸收光谱技术原理

直接吸收光谱技术在拟合计算吸光度时，对基线的选择要求高，且拟合运算耗时长，因此基于线性扫描的导数吸收光谱技术被提出。导数吸收光谱亦称微分吸收光谱，纵坐标为吸光度的导数，波长为横坐标的光谱图，即吸光度随波长变化率对波长的曲线。由于吸收光谱分析的背景消光均为斜线，斜线的一阶导数为常数，二阶导数则为零，故导数光谱法又有消除背景干扰的能力[14]。

根据Beer-Lambert定律，对式(1)求得一阶导为：

(3)

对式(3)进行二阶求导，得到：

(4)

当给激光器施加锯齿扫描信号时，在理想情况下激光器出光与电流呈线性关系，此时原始光强的二阶导数为零。在实际情况下出光与电流并非绝对线性，因此原始光强的二阶导数非零，但值远远小于第三项，故式(4)中的第一项可以省去[15]。那么，只有吸收系数α的一阶导数dα/dλ=0，二阶导数才能与浓度C成正比。故在分析测量时，将中心波长选择在吸收峰处，此时曲率(d2α/dλ2)最大，而斜率(dα/dλ)为零。

常用的导数谱获取方法主要有采用双波长光度计的光学法、通过微分电路的电子微分法以及数字数值微分法[16]。其中，电子微分法使用运算放大器搭建硬件电路对跨导转换后的电压信号进行微分处理，信号微分的同时也实现了信号的放大。微分电路的放大与输入频率有关，通过选择不同的放大倍数，同时将N个微分电路串联起来，就可以得到N阶导数光谱，从而提高检测灵敏度。理论上，高阶的导数放大电路可以得到更高的检测灵敏度，但其硬件结构复杂，实际应用时一般使用二阶微分放大。因此，本文采用二阶微分放大电路对光谱信号进行处理，得到的二阶导数光谱信号峰值和原始光强有关，采用实时获取原始光强的方法消除光强对浓度的影响。

3 系统装置

图1为开放光路CO2探测样机示意图。它由角反射镜、离轴抛物面镜、激光器、驱动温控电路、电子硬件控制电路板、DAQ采集模块、光纤与计算机等组成。驱动温控电路驱动激光器发射激光，激光经准直器准直后出射，被角反射镜反射回来，通过离轴抛物面镜聚焦到InGaAs光电探测器上完成光电转换，经I-V转换后的电压信号分成两路，一路与DAQ采集模块(16bits-ADC)连接，进行采集处理转换成数字光谱，通过光谱拟合算法，得到CO2气体分子的吸光度，再进行反演计算，得到CO2气体的分压，结合大气压数据，得到CO2浓度；另一路电压信号经过二阶微分处理得到导数光谱信号，由微控制器ADC(12bits-ADC)采集计算峰值，最后将消除光强的结果通过串口发送给上位机保存。

图1 开放式CO2探测系统示意图Fig.1 Schematic diagram of open-path CO2 measuring system

3.1 吸收谱线选取

选取吸收光谱时，主要考虑两点：谱线的相互干扰及谱线强度。谱线相互干扰主要包括相邻谱线的干扰以及不同气体分子在同一位置的谱线干扰；谱线强度决定了系统的检测灵敏度，强度越高，系统灵敏度越高。根据HITRAN2012数据库，选取了CO2分子在1.57 μm附近的吸收带，模拟了温度T=296 K，压力P=1.01×105Pa，光程L=700 m，CO2=400×10-6，H2O=2%的吸收强度，其结果如图2所示。

图2 CO2气体在1.57 μm附近的吸收光谱Fig.2 Absorption spectrum of CO2 around 1.57 μm

可以看出，在6 356 cm-1波数附近(即1 573.3 nm)，CO2的吸收较强，且水汽的干扰较弱，因此选用该波数用于探测。

3.2 光机结构设计

图3 CO2探测系统光机结构的示意图及实物Fig.3 Schematic diagram and appearance of opto-mechanism of CO2 measuring system

光机结构框图及实物图如图3所示，采用发射接收一体式结构，可以避免分置光机结构带来的探测器和主机之间的远距离传输信号带来的不便。光学系统主要完成激光的准直发射、角反射镜反射、离轴抛物面镜聚焦。辅助望远镜置于二维调节架上，可以实现望远镜的俯仰和水平偏摆的调节，便于望远镜和角反射镜的对准。

3.3 电子学设计

激光器驱动为自主研制的驱动模块，其电流驱动使用MOS管搭建的恒流源电路，其电流-电压对应关系为100 mA/V，精度为0.1%，温度驱动使用MAX1978芯片及外围电路，温控精度为达到0.001 ℃。使用日本NEL公司的半导体激光二极管，施加电流驱动的电流值为80 mA，温度驱动的电压值为0.75 V(25 ℃)，波长计进行连续1 h观测(每2 s一个点，共约2 000个点)，测得的波长随时间变化曲线如图4所示，可以看出，波长输出稳定，最大偏差约为0.003 cm-1。

图4 激光器波长变化曲线Fig.4 Laser wavelength change curve

锯齿扫描波形由微控制器STM32片上12位数模转换DA生成，施加给激光器电流驱动，得到近似线性变化的出光频率。鉴于激光被探测器接收时，其输出会叠加直流偏置分量，该直流分量对吸光度计算造成影响，因此，在设计扫描波形时，扫描周期的开始一段时间加入了激光器不出光部分。计算吸光度前，将该不出光部分光强作为背景信号扣除，同时为了最大化利用ADC采样速率，得到更多有用的采样点，扫描电流开始不再为零，而是跳至某一出光电流后开始线性扫描。

探测器接收转换后的电流信号很弱(μA甚至nA级别)，并不能直接给模数转换器AD采集量化，因此通过信号调理电路将电流信号转换成电压信号。本文使用ADI公司的AD8065运算放大器设计了前置放大电路，其带宽为145 MHz，具有高输入阻抗，低失调电流。转换后的电压信号分成两路，一路连接DAQ采集模块，通过Labview程序进行上位机采集处理；另一路通过二级微分放大电路调理转换成二阶导数谱信号，被ADC采集计算峰值。

3.4 软件设计

软件部分包括上位机Labview软件及下位机嵌入式程序两部分。上位机Labview程序主要实现信号采集、基线选取、拟合吸光度、反演浓度以及结果显示和保存。程序开启后，等待触发采集命令，当接收到采集触发电平后，开始采集原始吸收信号(每个周期500个点)，并累加平均，得到原始吸收信号。对平均后的信号进行背景扣除、基线拟合，时域-频域转换处理，计算得到吸光度。根据吸光度，并结合温度、压力参数计算得到CO2浓度。原始直接吸收及吸光度信号如图5所示。

图5 原始直接吸收及吸光度信号Fig.5 Original direct absorption and absorbance signals

下位机嵌入式程序主要由微控制器STM32实现系统控制及浓度反演。系统上电后，STM32完成初始化及外设配置，生成1 kHz锯齿扫描信号，使能激光器，并开始执行采集程序。将采集的二阶导数谱信号(每个周期250个点)累加平均64次，从而提高系统信噪比，并计算峰值，最后将消除光强后的标定结果通过串口发送给上位机显示保存。

4 试验及数据分析

4.1 导数吸收光谱浓度反演方法实验验证

使用不同浓度的标准气体，分别充入吸收池内，采集得到的二阶导数光谱信号如图6所示。可以看出，不同浓度对应的二阶导数光谱信号不同，浓度越高对应的导数光谱信号越强。分析不同标准气体浓度与消除光强后二阶导数谱峰值的相关性，使用线性拟合得到相关性为0.998，如图7 所示，可以看出拟合相关性良好，适用于浓度反演计算。

图6 不同浓度二阶导数谱信号Fig.6 Second derivative signals of different concentrations

图7 相关性分析Fig.7 Relativity analysis

4.2 开放式长光程CO2探测样机检测限分析

对于实际的应用测试，系统检测限依赖于所选用的数据，尤其是数据的方差。在大多数光谱测量中，其输出值为一段时间的平均值，该段输出值的方差可以用来评估系统的检测限。

具体表达式为：

(5)

图8 一个小时连续监测数据及Allan方差分析Fig.8 Continuous monitoring results about one hour and analysis of Allen variance

实验时，向密闭20 cm长度的参考池中持续充入CO2标准气体，此时响应时间为1 s，连续记录约一个小时CO2数据，对测得的数据做Allan方差分析来评估最低检测限，数据结果及分析的Allan方差如图8所示。可以看出，当平均时间为1 s时，检测限约为0.56×10-6，当平均时间达到100 s附近时，检测限达到最小，约为0.08×10-6，满足痕量气体探测需求。

4.3 外场测试

样机于2019年9月7日安装在深圳市杨梅坑生态环境观测站附近进行真实环境CO2的测量。其中，发射主机安装于观测站三楼走廊处，反射端角镜安装在山顶铁塔上，往返光程约420 m。实际现场安装示意图如图9所示。

图9 仪器安装示意图Fig.9 Instrument installation diagram

4.3.1 直接吸收与二阶导数谱浓度反演数据对比

图10左为样机9月23日两种不同技术的结果数据，可以看出二者数据变化趋势基本一致，但前者的数据变化波动偏大，分析原因是ADC精度差异所导致，前者使用16 bits采集卡采集，而后者使用微处理器的12 bits片上ADC采集。前者的优势在于它不需要进行基线选取拟合，运算耗时短、响应时间快。图11给出了两者反演浓度的响应，可以看出响应时间提高了十倍，若优化下位机的处理器芯片主频，其响应时间还可以进一步提高到百Hz量级。

4.3.2 开放式长光程CO2探测样机与Licor7550-CO2监测仪数据对比

为了验证样机监测结果的可靠性，特选了远离人群干扰的两套点式基于NDIR的Licor7550-CO2监测仪，分别布置于观测站后山塔顶和观测站楼顶，将9月23日监测数据与样机监测结果进行对比，如图10所示，可以看出浓度的变化趋势基本吻合，而数据稳定性方面，样机明显优于Licor7550-CO2监测仪。

4.3.3 开放式长光程CO2探测样机长期稳定性观测

图12为样机1个月连续监测数据。从数据来看，一天中CO2浓度变化的双峰特性明显，即夜间由于植物光合作用效率低，CO2浓度升高，而白天由于植物光合作用CO2浓度降低。总的来说，样机自运行1个月以来，数据稳定可靠，基本无任何维护，实现了在线连续探测。

图10 (a)9.23区域CO2监测系统(导数吸收光谱方法)监测的CO2日浓度变化；(b)9.23区域CO2监测样机(直接吸收方法)监测的CO2日浓度变化；(c)9.23Licor7550-CO2监测仪在铁塔处监测的CO2日浓度变化；(d)9.23Licor7550-CO2监测仪在楼顶处监测的CO2日浓度变化Fig.10 (a) Results of second derivative spectrum on Sept. 23th of regional CO2 monitoring system; (b) Results of direct absorption on Sept. 23th of regional CO2 monitoring system; (c) Results of Licor7550- CO2 locating at the tower on Sept. 23th; (d) Results of Licor7550- CO2 locating at the roof on Sept. 23th

图11 响应时间对比Fig.11 Response time comparison

图12 一个月连续监测CO2数据Fig.12 One-month continuous monitoring results of CO2 concentration

5 结 论

本文针对近海区域CO2探测，结合激光吸收光谱技术，研制了开放式区域CO2探测样机，实现了在线连续监测，为研究海-气碳通量循环提供技术支持和数据支撑。根据激光吸收光谱技术，研制了小型激光器驱动电路、线性扫描电路模块以及信号接收调理采集电路及算法，发展了基于线性扫描的二阶导数吸收光谱浓度反演方法，验证了该方法的可行性，它与标准气体浓度的相关性为0.998。并将计算结果与直接吸收结果对比，在响应时间上优于直接吸收技术10倍。在深圳生态环境监测站进行了1个月连续观测，将数据结果与基于NDIR技术的Licor7550-CO2监测仪对比，二者一致性好，样机在数据稳定性上更优，且结果符合CO2浓度白天低，夜间高的日变化周期性规律。根据Allan方差分析了样机的检测限为0.08×10-6，满足痕量气体探测需求，且长期观测数据稳定性较好，在大气环境监测方面有着广阔的应用前景。