氰化物水质分析仪示值误差测量结果不确定度评定

郭知明，王志鹏，常子栋，白玉洁

（天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192）

0 引言

氰化物是含有氰基的一系列化合物的总称，其来源主要是工业废水，由于是剧毒物质，其含量一直是水体监测中的重要指标。直接或间接接触氰化物均会对人体造成极大危害，由皮肤接触或呼吸道吸入均会引起中毒。因此，氰化物水质分析仪被广泛应用于水质检测中，其量值准确事关水质安全。中国规定非工业废水水体中氰化物含量小于0.05mg/L，工业废水中的排放限值为0.5mg/L，相关国家标准有GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》、GBZ 1-2010《工业企业设计卫生标准》[1,2]。

氰化物水质分析仪普遍采用分光光度法，其原理是将待测量的水样注入反应池，与试剂进行反应，引起体系吸光度的变化。根据朗伯比尔定律，通过吸光度的变化可以计算出氰化物含量[3]。仪器主要由进样部分、反应部分、检测部分、数据处理部分等构成。

表1 氰化物水质分析仪测量条件Table 1 Measurement conditions of cyanide water quality analyzer

表2 标准溶液配制方法Table 2 Preparation method of standard solution

1 数学模型、测量条件及标液配制

在仪器工作的状态下，注入浓度为50%FS的标液，重复测量3次，取其均值作为仪器的示值，相对误差计算方法见式（1）：

式（1）中：Δcr——仪器示值相对误差，%；c——3次测量结果的算术平均值，mg/L；cs——标准溶液的浓度值，mg/L。

氰化物水质分析仪的测量环境条件、测量标准及主要配套设备见表1。

用电子天平称量2g NaOH，用水溶解后移入500mL容量瓶中，定容后混合摇匀，即得到0.1mol/L的NaOH基体溶液。在实际测量中，应根据校准所需标液的浓度、用量及所用标准物质的浓度配制标液。例如，配制0.5mg/L的标准溶液：量取1mL浓度为50mg/L的标准物质，转移至100mL容量瓶中，用基体溶液定容。具体配制过程见表2。

2 标准不确定度

2.1 输入量c的标准不确定度u(c)的评定

选用浓度为1.0mg/L的标液进行10次测量，结果见表3。由式（3）计算标准偏差，由式（4）计算重复性引入的标准不确定度u(c)，计算结果见表4。

式中：s——标准偏差，mg/L；c——测量结果的算术平均值，mg/L；ci——第i次测量值，mg/L；n——测量次数，n=10。

表3 测量结果Table 3 Measurement results

表4 标准不确定度计算结果Table 4 Standard uncertainty calculation results

2.2 输入量cs的标准不确定度u(cs)的评定

在标准物质的稀释过程中，用2mL吸量管吸取标准物质，加入到100mL容量瓶中，定容得到1.0mg/L的测量用标准溶液。溶液稀释过程数学模型为：

式（5）中：cs——稀释后标准溶液浓度，mg/L；c1——稀释前标准物质浓度，mg/L；V1——分度吸量管取样体积，mL；V2——容量瓶体积，mL。

2mL单标线吸量管允许误差为±0.010mL，100 mL容量瓶的容量允许误差为±0.10 mL，服从均匀分布，所以：2mL吸量管引入的不确定度分量：

100mL容量瓶引入不确定度分量：

因此，稀释过程引入的不确定度：

3 扩展不确定度

3.1 灵敏系数计算

校准点1.0mg/L：c1=0.1mg/Lc2=-0.981mg/L

3.2 合成标准不确定度

3.3 扩展不确定度

取k=2，则扩展不确定度：U=0.57%×2=1.2%(k=2)

4 结束语

基于分光光度法原理的氰化物水质在线分析仪由于灵敏度高、检测范围广、自动化程度高而受到广泛应用。氰化物水质在线分析仪的准确性由示值误差表示，使用标准物质校准，可使其量值可溯源至国家基准。作为连续测量的在线分析仪器，前一次样品的残留对下一次测量产生的影响也是应该考虑的。本文探讨氰化物水质分析仪相对误差的测量不确定度评定方法，分析了稀释过程、标准物质、测量过程引入的不确定度，为优化测量提供了指导。