萃取电积技术在铜冶炼工艺中的应用

2020-08-05牛莎莎

世界有色金属 2020年10期

关键词：电解液铜矿三相

牛莎莎

（中国有色金属工业协会工业炉分会，北京 100080）

1 铜冶炼过程中萃取电积技术的特点

萃取电积是在常温常压或高压下，用溶剂或细菌浸出矿石或焙烧矿中的铜产生的浸出液经过萃取方法，使铜和其他杂质金属分离，然后用电积法，将溶液中的铜提取出来的过程[1,2]。其典型的工艺流程图[3]如图1所示。

图1 浸出-萃取-电积工艺流程图

萃取法（Solvent Extraction）是利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。在萃取反应过程中，浸出液中的Cu2+离子与螯合物分子中的H+离子进行交换，铜转移至有机相中；在反萃过程中，以上反应为逆向进行，铜由有机相转移至高酸电解液中。目前，在工业上已获得广泛应用的铜萃取剂为螯合型的羟肟类化合物，如巴斯夫的LIX984N[4]，索尔维（氰特）的OPT 5540[5]和重庆浩康的MEXTRAL 984H[6]等。为提高萃取效率，常采用多级萃取的方法，按照连接方式不同又可分为错流萃取和逆流萃取。萃取过程相关反应如下：

铜电积（Electrowinning）是对电解槽中的硫酸铜溶液施以直流电，使Cu2+在阴极上沉积为金属铜的过程；电积过程中，阳极为不可溶性的铅合金板，阴极为始极片或不锈钢板。铜电积槽通常采用槽内并联、槽间串联的方式，过程与铜电解精炼类似，但铜电积的槽电压为1.8V～2.5V，较电解精炼高出约10倍；铜电积吨铜电耗高达1700kWh～2500kWh，也约为铜电解精练的10倍。电积过程相关反应如下：

萃取-电积（SX-EW）法已成为铜湿法冶金的主要工艺过程，典型的萃取电积过程指标如表1所示。它在处理氧化铜矿堆浸和低品位硫化铜矿细菌堆浸浸出液时具有显著的优势：杂质好控制（尤其是砷、锑、铋等），可获得高纯度的阴极铜；溶液体系可实行闭路循环，空气污染小；工艺流程短，设备简单，能耗低；能处理低品位矿石，生产成本低。萃取-电积法的不足之处是基建投资大，占地面积大，电耗高，技术性强，对操作要求严格等。

表1 典型萃取电积车间工艺参数[7]

2 萃取电积技术的发展现状

自1968年美国兰乌铜矿建成投产第一座浸出-萃取-电积工厂后,该技术发展极为迅速,现已遍及美国、智利、刚果金、南非、加拿大、墨西哥、印度等许多国家,尤其是随着高效铜萃取剂的发展及工艺中关键设备、材料的进步,世界上采用此工艺生产的电铜产量与日俱增。由于萃取电积工艺处理低品位矿石的优势，国际上超大型矿山多利用其处理氧化矿或低品位硫化矿，以提高资源利用率。表2显示，在2019年全球铜产量排名前20座矿山中，有12座矿山选取萃取电积作为其辅助或主要生产工艺。这20座矿山的年总产能有870.7万吨，其中选取萃取电积工艺的矿山总产能有537.7万吨，占比65.2%。

表2 2019年全球前20座矿山生产工艺

图2 1960～2018年世界精炼铜产量

据ICSG估计，2018年全球精炼铜产量超过2400万吨，其中SX-EW精炼铜产量为390万吨，约占精炼铜总产量的16%，主要来源于智利、刚果金、美国等国家，如图2所示。

2000～2011年，伴随着铜产业发展和技术能力提升，全球萃取电积产能快速扩张；但2011年以后，受限于浸出-萃取-电积对来料来源的要求限制，萃取电积产能增长放慢。未来几年，随着刚果（金）一些大型萃取电积湿法炼铜厂的投产，产能增速有望回升至2.5%。2000年以来，全球铜矿山品位整体呈下降趋势，未来仍将继续降低，萃取电积的低成本优势将进一步凸显。

3 近年萃取电积在中资企业中的应用

中国的铜萃取电积冶金研究起步较晚，第一家萃取电积工厂于1983年投产，虽然近年来有一些小矿山采用萃取电积工艺[8]，但生产规模都很小，目前较大规模的矿山有紫金山铜矿[9]、德兴铜矿[10]、玉龙铜矿[11]等。近年来，随着国内矿产资源禀赋的下降、环保要求的提升以及政府转移过剩产能的要求，大量有色企业积极响应国家一带一路的号召，前往非洲、东南亚等地开发铜矿资源，建设投产了一大批技术先进的萃取电积炼铜工厂。表3显示，近10年中资企业海外建设的萃取电积厂年总产能有64.9万吨，不断呈现增长趋势，几乎每年均有新的萃取电积厂投入建设。

4 萃取电积技术在生产过程中面临的挑战和应对方案

4.1 料液固含量及三相处理

一般来说，堆浸料液的悬浮固体物质总量TSS低于30mg/L，但搅拌浸出的料液即使经过澄清，TTS仍超过50mg/L，甚至超过100mg/L。悬浮固体是萃取过程产生三相絮凝物的重要原因[12]，如果不积极处理，三相絮凝物将影响有机相和水相的分离，降低萃取效率，增加夹带和药剂消耗[13]，甚至充满整个澄清池导致萃取停车。另外，料液中往往含有一定浓度的可溶性含硅化合物，此类含硅化合物可以形成聚合结构，从而显著地改变萃取体系中溶液的粘度，阻碍了铜离子在水-有机界面的迁移，硅通常也是三相絮凝物的主要成分[14]。

表3 近10年部分中资企业在海外建设SX-EW厂

图3 2000-2023年世界铜精矿与SX-EW铜产能增长情况

通过在料液中添加助凝剂，能降低料液中TSS或胶体二氧化硅浓度，减少三相絮凝物的产生，常见的阻凝剂有聚丙烯酰胺，但阻凝剂具有表面活性，须严格控制浓度，以免对萃取产生干扰。在萃取生产中，须定期对三相絮凝物进行打捞处理，常见的方式为活性粘土处理，通过将三相絮凝物和粘土搅拌后压滤，能回收三相絮凝物的有机相，并减少萃取剂降解的有害产物；此外，采用三相离心机处理三相絮凝物，能有机相、固相、水相有效分离。

4.2 浸出-萃取体系酸平衡

理论上由于萃取返酸和浸出耗酸，浸出-萃取体系整体保持酸平衡状态，但由于矿物组成不同，大多数矿山难以保持自身酸平衡，须进行外部干预。部分矿山矿物中含大量原生和次生硫化矿，该矿物在堆浸过程中，矿物中的黄铁矿能被细菌氧化产生硫酸，导致料液酸度大幅提高。另一部分矿山矿物中含碱性或氧化矿，浸出时大量耗酸，需要外加硫酸。

印度尼西亚WETAR铜矿项目矿石中黄铁矿含量超过85%，浸出料液中的自由酸浓度达到40g/L～45g/L，导致萃取率仅为55%左右，为了控制酸浓度，保持稳定的萃取率，项目对萃余液进行部分中和，中合试剂为石灰石，但中和后溶液TSS大幅提高至300mg/L以上。

紫金山铜矿采用堆浸工艺，矿石中黄铁矿含量超过6%，料液酸度较高，同时由于该地区降雨量远大于蒸发量，堆场难以保持水平衡，须进行外排处理。通过石灰乳中和酸性废水或外排萃取液，将pH值调节至6～9，Cu浓度降至0.5ppm以下，使废水能达标排放[15]。石灰乳中和大大增加了矿山运营成本，中和渣的堆存也存在极大的环保风险。

4.3 酸雾控制及防治措施

随着氧气从酸性电解液中溢出，硫酸也将被带出来，在空气中形成酸雾。电积车间空气中酸雾浓度含量偏高，不仅会污染环境，腐蚀车间设备，而且会危害操作工人的身心健康[16]。

酸雾抑制剂可以降低电解液的表面张力，当氧气从阳极溢出时，由于和电解液间张力的下降，氧气泡行至电解液表面时将不再发生强烈的爆裂，而是会将气泡中的氧气缓慢排出，从而大大降低电解液中酸性成分向空气中的喷射，因而具有降低酸雾的效果，代表产品有美国3M公司的FC-1100[17]。

另外，可在电积槽上部加装隔离罩进行酸雾收集，通过抽风后处理后进行排放，该方式在紫金山铜矿应用效果良好；秘鲁Metalex公司研制的阳极毛刷，酸雾气泡在通过毛刷时会被纤维毛刺破，降低酸雾50%左右；为达到更好的酸雾治理效果，还可以在电解槽液面覆盖10mm～20mm厚的3mm～5mm的聚丙烯(pp)小球。