激光熔覆FeCrNiCoMnB_x熵合金涂层的组织结构与性能研究

张立君，史秀梅，马 兰，王若兰

（中国兵器科学研究院宁波分院，浙江 宁波 315103）

目前随着高熵合金的广泛应用，其所具备的高硬度、高强度、耐磨、耐高温软化、耐腐蚀等应用优势也得到关注。但现阶段合金制备主要利用真空熔炼和铸造方法，不仅生产的尺寸较小，而且材料价格较高，为了使高熵合金的优势能够更好地发挥，需要对其加大研究力度，使生产成本有效降低。其中FeCrNiCoMn合金具有较好的锻造特性，但因结构固溶体为主，对其表面材料使用寿命和范围造成制约，因此通过硼元素的引入，对激光熔覆FeCrNiCoMnB_x高熵合金涂层的组织结构和性能加强研究有着重要的现实意义。

1 合金涂层实验概述

对激光熔覆FeCrNiCoMnB_x高熵合金涂层的组织结构和性能研究时，利用实验的方式进行论证，其主要步骤如下：在合金涂层表面利用预置涂层法进行处理。按照x=0.5，0.75，1，1.25的摩尔配比进行熔覆涂层材料的配置，其中采用的Fe、Co、Cr、Ni粉等材料纯度应高于99%，并与硼铁、锰铁粉进行混合，对混合粉末进行研磨后，在基材表面进行涂覆，涂层厚度应控制在1.5mm左右。激光熔覆作业时主要采用TruDisk 2002碟片式激光器，并利用氩气进行保护，熔覆参数主要为：2kW的激光功率、0.2Mpa的氩气气压、3mm/s的扫描速度、6mm的光斑直径，以及50%的搭接率等[1]。

2 结果与分析

2.1 涂层相结构

此涂层主要为fcc结构固溶体，并包含了第二相硼化物M2B相，如：M为Fe，Cr，Ni，Co和Mn。M2B硼化物的主要结构可通过标准谱图进行获取，其中包括具有正交结构的Cr2B相，以及具有四方结构的Fe2B、Mn2B、Co2B和Ni2B相。在实验过程中，合金中较弱的第二相衍射峰出现在x≤0.75时，由于强度较弱，对硼化物结构无法进行准确判断；较强的第二相衍射峰在2θ≈45°附近出现，并且x=1时，与标准谱图进行比较发现，此衍射峰与四方结构的Fe2B相更加接近，说明Fe2B相得以生成，同时还应对Fe2B相中有其它元素固溶的可能性进行充分考虑。涂层的XRD图谱如图1所示。

图1 激光熔覆FeCrNiCoMnB_x涂层的XRD图谱

2.2 涂层组织形貌分析

通过此涂层截面的金相组织照片可见看出，涂层与基体之间的界面较为平整，说明涂层稀释率不高。同时涂层与基体结合处存在平直的白亮层，说明涂层和基体的冶金结合表现较为理想。对合金涂层的背散射显微组织形貌进行分析可以看出，涂层组织形貌在x=0.25时呈现为树枝晶，且组织内为初生fcc结构固溶体，M2B相和fcc结构固溶体的共晶组织存在于枝晶间。同时随着硼含量增加，M2B相的含量也有所增加，由M2B相和fcc结构固溶体的共晶组织构成涂层组织，而树枝晶状组织已不存在。随着x值的继续增加，此时由其它区域的M2B、柳叶状的初生M2B相，以及fcc结构固溶体共晶构成涂层。当硼含量增加到x=1时，初生硼化物数量在涂层组织中不断增加，并在内部形成分枝，开始向块状转变。利用EDS对合金进行分析可以看出，在此结构固溶体中，随硼元素添加量的增加Cr元素含量逐渐减少，并且随着硼元素的增加，Cr和B元素越来越偏聚形成硼化物，同时Cr元素当硼添加量在x≥0.75时，基本处于平衡状态。另外在富含B、Cr和Fe元素的硼化物中，次之的为Mn、Co元素，最少的元素为Ni，另外Cr元素的含量随着硼元素的持续增加会略有的下降[2]。随着硼含量变化，对涂层组织形貌变化关系进行分析确定，在涂层液相凝固后，硼添加的含量在共晶出现反应时大致可以判断为x=0.5。

在对第二相硼化物结构进一步明确时，可利用透射电镜对其进行观察和分析，并可以看出在基体上分布有大量的硼化物，并有大量贯穿整个晶粒的层错条纹出现在其表面。对基体利用SAED进行分析可以看出其主要为fcc结构固溶体，Fe2B相中存在一定量的固溶其它元素，并未出现层错条纹。同时在Fe2B相中，在硼化物中的Cr元素含量最高，因此以(Fe,Cr)2B相表示。进一步放大观察层错可见看出，其排列较密。通过傅里叶变换可以发现，该区域的衍射花样为点线状，与(Fe,Cr)2B相的衍射花样基本相同，同时也可说明此结构的形成主要是因为(Fe,Cr)2B相出现层错。因此为了进一步明确层错发生方式，利用HRTEM对单条层错条纹进行分析，并与反傅立叶变换相结合，最终分析结果证明在(Fe,Cr)2B相中发生层错，且以滑移方式形成。

通过相关研究发现，Cr含量超过一定量时，Fe-Cr-B合金中硼化物内部将出现大量层错缺陷，并且硼化物与(Fe,Cr)2B结构相似。因此结合实验，XRD、TEM和SAED对硼化物地行分析，并进一步推测出现层错的硼化物为(Cr,Fe)2B相。同时使硼化物在XRD中的衍射峰强度较低。另外发现从硼化物和基体之间存在明显的界面，说金额硼化物和基体之间无位向关系。

当(Fe,Cr)2B相因固溶过量的Cr向(Cr,Fe)2B相变时，(Cr,Fe)2B出现层错，同时除了Cr2B外，还有CrB、TiB、M23C6等也存在此现象，其中由内部亚稳的Bf结构向B27结构转变时形成了TiB中的层错。另外在实验中，还发现在硼化物内仍存在着未发生层错的(Fe,Cr)2B相，对此也可利用相关理论进行验证，因此实验中层错的形成机制可采用“层错诱导的相变”模式进行解释。

Fe2B和Cr2B晶体结构从某一晶带轴上Fe2B相原子分布可以看出，通过晶体面的一侧原子沿着一定方向进行切变时，可以得到晶带轴上相应的Cr2B原子分布。对Fe2B相的另一个晶带轴上进行分析可以发现，要想获得某一轴向上的Cr2B结构，需要对原子滑移方向和滑移距离进行测算和控制。因此可以得出，Cr2B向Fe2B的转变可利用原子的简单滑移予以实现，因此通过Fe2B或Cr2B以层错的方式可使两相的转变实现[3]。在具体实验中，(Fe,Cr)2B相通过层错方式向(Cr,Fe)2B相转变而形成了硼化物中层错。

2.3 涂层硬度与耐磨性能分析

通过实验可以发现，涂层硬度比基体要高，同时随着含硼量的增加，涂层硬度也不断增强。硬度在含硼量x=1时会大幅度增强。

通过选取各个样品，并利用相关软件对5个不同视场的组织照片进行测量，最终通过取平均值的方式取得硼化物含量。随硼添加量的变化，观察各个涂层中硼化物含量变化可以看出，两者与涂层硬度的增长趋势相同，都呈线性变化，说明硬质相硼化物含量的增加影响着涂层硬度的增强。另外硼化物含量x=1时，发现涂层平均硬度出现了跳跃式增长，说明此时还存在着其他因素，导致涂层硬度增加。

根据上述分析可以看出，在硼化物M2B中，不仅存在着不同结构的(Fe,Cr)2B相和(Cr,Fe)2B相，同时(Fe,Cr)2B相出现层错现象对(Cr,Fe)2B相生成的多少起着决定性的作用。SEM结构形貌中，在硼添加量少于x≤0.75时，存在着大量的硼化物，但在XRD中该相的衍射峰基本不存在，可以看出(Fe,Cr)2B相可以因层错出现而向(Cr,Fe)2B相转变；XRD在硼添加量x=1时，(Fe,Cr)2B相的衍射峰出现，表明较多的(Fe,Cr)2B相未出现层错现象而残留。由于两种硼化物结构有所差异，Fe2B相的硬度值相较与Cr2B相要大，所以硼含量增加不仅影响了涂层硬度，导致其在硼化物含量x=1时出现跳跃式增长，而且(Fe,Cr)2B相增加，(Cr,Fe)2B相减少对其也产生影响。

通过合金涂层的平均硬度及磨损体积，与硼含量变化之间关系可以看出，随着涂层的硬度随着硼含量的增加而不断提高，同时降低了涂层磨损体积，耐磨性也有所提升，这说明涂层耐磨性能与硬度之间关系为正相关，这符合合金的一般规律[4]。

对涂层的表面磨损形貌进行分析可以看出，涂层塑性变形后，在其表面吴现出波浪状纹理，并有较多的剥落坑存在，说明出现了粘着磨损现象，表层塑形变形不断积累后可能出现表面剥落的情况，并受到亚表面微裂纹的形成和扩展的影响。另外由于剥层磨损形成的硬质硼化物，导致剥落坑内部出现犁沟痕迹。

3 结语

通过利用激光熔覆进行合金涂层处理，并借助相关实验对合金涂层组织结构及性能进行分析和研究，实验结果证明合金具有表面形貌较为理想，同时界面冶金结合形成。由结构固溶体和硼化物两相构成的涂层，随硼化物含量逐渐增多，其硬度提高，耐磨性能增强，使涂层力学性能显著改善。