黄河三角洲惠白菊不同部位挥发油成分的GC-MS分析

许杰 吴涛 唐甜甜 张文勇

摘 要：采用水蒸气蒸馏法分别提取黄河三角洲地区惠白菊花部、叶部挥发油，通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对挥发油的化学成分进行分析鉴定。结果表明，从黄河三角洲地区惠白菊花和叶中，分别鉴定出61、70种化学成分，分别占挥发油含量的98.14%、95.57%。黄河三角洲地区惠白菊花中挥发油的主要成分是樟脑，相对含量为25.25%。叶中挥发油的主要成分是β-杜松烯，相对含量为16.11%。叶挥发油中樟脑、石竹素和冰片含量丰富，相对含量分别为6.82%、4.58%和2.21%。黄河三角洲地区惠白菊不同部位的挥发油化学成分和含量存在差异，花部、叶部挥发油中的活性物质含量丰富。

关键词：黄河三角洲;惠白菊;不同部位;挥发油;气相色谱-质谱联用

中图分类号 R284.1文献标识码 A文章编号 1007-7731（2020）09-0027-06

Chemical Components Analysis of Volatile Oil from Different Parts of Chrysanthemum morifolium cv. ‘HuibaijuCultivated in the Yellow River Delta

Xu Jie1 et al.

（1Department of Bioengineering， Binzhou Vocational College， Binzhou 256603， China）

Abstract： The volatile oils from the flowers and leaves of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju cultivated in the Yellow River Delta were extracted by steam distillation. The chemical components of volatile oils were analyzed and identified by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS）. The results showed that sixty-one and seventy components were identified by GC-MS in the volatile oil from flowers and leaves， accounting for 98.14% and95.57% of the total volatile oils respectively. The main component of volatile oil from flowers of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju was camphor， which relative content was 25.25%. The main component of volatile oil from leaves of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju was β-cadinene， which relative content was 16.11%. Forthermore， the contents of camphor， borneol， caryophyllene oxide in volatile oil from leaves were higher， accounting for 6.82%， 4.58% and 2.21% of the total volatile oils respectively. The volatile oils components and contents from different parts of Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju cultivated in the Yellow River Delta were different and contents of some active substances were higher. The results provide scientific basis for the better development and utilization of Chrysanthemum morifolium resources cultivated in the Yellow River Delta.

Key words： Yellow River Delta; Chrysanthemum morifolium cv. ‘Huibaiju; Different parts; Volatile oils; GC-MS

菊花（Chrysanthemum morifolium）為菊科多年生草本植物，其干燥的头状花序是传统常用中药。菊花性味苦辛，微寒，归经，心经，具有散风清热、平肝明目、清热解毒、止血消肿等功效，被广泛用于医疗和生活等方面[1]。菊花的主要有效成分为挥发油和黄酮类化合物。研究表明，不同产地的菊花在挥发油含量以及挥发油组成方面有所差别[2-3]。

在黄河三角洲地区，菊花已有600多年的栽培历史。惠白菊是山东惠白菊农业发展有限公司通过挖掘黄河三角洲地区药用菊花资源选育的优质高产品种，其在黄河三角洲规范化种植面积达1333.33hm2，形成了长江以北最大的菊花种植基地。惠白菊制成的花茶具有“汤色黄、香气高、滋味浓、耐冲泡、营养高”等特点，是菊花茶中的极品，其销量约占国内菊花茶市场总量的16%。目前，黄河三角洲惠白菊主要是加工成菊花茶或直接入药，应用范围窄、附加值低，而其叶、茎等副产物未被利用，亟待进行综合开发利用。

本研究采用水蒸气蒸馏法，分别提取黄河三角洲地区惠白菊头状花序、叶部位挥发油，通过气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对挥发油化学成分进行分析，以期为更好地开发利用黄河三角洲地区菊花植物资源提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料 试验所用菊花是于2016年10月从黄河三角洲地区山东惠白菊农业发展有限公司菊花生产示范基地采摘的。试剂有无水乙醚、丙酮、无水乙醇、正己烷、硫酸钠，均为分析纯;三氯甲烷为色谱纯;试验用水为超纯水。仪器为美国Agilent7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪。

1.2 方法

1.2.1 菊花预处理 将菊花的不同提取部位（花和叶）分离，晾干，并分类处理，将各原料粉碎至粗粉。

1.2.2 挥发油的提取 分别称取菊花不同部位原料粉末各50g，分别置于圆底烧瓶中，加500mL去离子水，连接挥发油提取器和蒸馏装置后，采用水蒸气蒸馏法蒸馏6h，直至挥发油不再增加为止，收集挥发油，经无水硫酸钠脱水干燥后，置于棕色瓶中贮藏备用。将提取的挥发油用无水乙醚萃取，加入无水硫酸钠，放置于阴暗处脱水6h。脱水完成后除去无水硫酸钠、无水乙醚，4℃待用。

1.2.3 GC-MS分析条件 GC-MS分析条件为：进样口温度280℃（3min），程序升温（初始温度为60℃，以5℃·min-1升温速率升至120℃，再以2℃·min-1升温速率升至160℃，维持2min，然后以2℃·min-1升温速率升至240℃，保持10min），载气为高纯氮气，流量0.8mL·min-1，进样量0.6μL，分流比70∶1。EI电离源70eV，离子源温度200℃，加速电压200eV，扫描范围在30～445m/z。

2 结果与分析

采用气相色谱-质谱联用仪对黄河三角洲地区惠白菊花和叶中挥发油进行分析，所测成分经WILEY谱库和NIST 08.L质谱库检索，根据谱库标准质谱图进行比对定性，分析确定各化学成分。采用面积归一化法测得各组分的相对百分含量，分析鉴定结果见表1。由表1可知，从黄河三角洲地区惠白菊花部和叶部挥发油中共鉴定出131种化合物。其中，花部挥发油成分主要有61种化合物，占挥发油总量的98.14%;叶部挥发油成分主要有70种化合物，占挥发油总量的95.57%。花部挥发油主要成分是樟脑、1，6-二甲基-1，3，5-庚三烯、（1aR，3aS，7bS）-1，1，3a，7-四甲基-1a，2，3，3a，4，5，6，7b-八氢-1H-环丙烯并[a]萘、二环己基丙二腈，含量分别为25.25%，13.11%，5.69%，4.69%。其次，顺式-Z-α-红没药烯环氧化物（3.40%）、双环[3.3.1]壬-3-烯（3.23%）、1-甲基-4-亚甲基环己烷（2.09%）、间戊二烯（2.03%）等成分含量也较高。叶部挥发油主要成分是β-杜松烯、樟脑、喇叭烯氧化物、环己基溴，含量分别为16.11%，6.82%，5.76%，5.36%。其次，石竹素（4.58%）、3-十六炔（4.31%）、α-姜黄烯（3.71%）、环十二醇（3.18%）等成分相对含量也较高。

甲基庚烯酮、6-二甲基庚烷-1，3，5-三烯、异佛尔酮、（-）-反式一松香芹醇、樟脑、冰片、4-萜烯醇、对甲苯酰胺、桃金娘烯醇、（1R，5R）-rel-香芹醇、2，6，6-三甲基二环[3.1.1]庚-2-烯-4-醇-乙酸酯、反式-β-金合欢烯、α-姜黄烯、2-异丙烯基-4a，8-2-二甲基-1，2，3，4，4a，5，6，7-八氫萘、白菖烯、2，4-二甲基苯乙酸、石竹素为花部和叶部挥发油中的共有化合物，共17种，占花中挥发油总量的49.68%，占叶中挥发油总量的26.22%。惠白菊花部和叶部共有成分中，含量较高的为樟脑（花25.25%;叶6.82%）、1，6-二甲基庚烷-1，3，5-三烯（花13.11%;叶1.81%）、冰片（花2.88%;叶2.21%）、石竹素（花0.90%;叶4.58%）等。

3 结论与讨论

萜类化合物能增强植物的抗病能力、帮助植物抵御天敌，在植物生命活动中扮演着重要的角色[4]。研究表明，菊花挥发油中的主要组分是萜类物质[5-7]。黄河三角洲地区惠白菊花和叶中主要组分樟脑、桃金娘烯醇、石竹素、杜松烯等均为萜类化合物。黄河三角洲地区惠白菊花部挥发油主要成分是樟脑、1，6-二甲基-1，3，5-庚三烯、（1aR，3aS，7bS）-1，1，3a，7-四甲基-1a，2，3，3a，4，5，6，7b-八氢-1H-环丙烯并[a]萘、二环己基丙二腈、顺式-Z-α-红没药烯环氧化物、双环[3.3.1]壬-3-烯、1-甲基-4-亚甲基环己烷、间戊二烯等。叶部挥发油的主要成分是β-杜松烯、樟脑、喇叭烯氧化物、环己基溴、石竹素、3-十六炔、α-姜黄烯、环十二醇等，表明黄河三角洲惠白菊花和叶部挥发油主要成分组成差异较大，这与Haouas等分析的3种菊科植物挥发油成分得出的花和叶挥发油组成成分的基本一致的结论不同[8]。不同品种和不同产地菊花挥发油主要组成差异较大。杨明非等[9]分析了4种地被菊花的挥发油的化学组成，共有的主要组成成分是樟脑、桉叶油素。夏新中等[10]分析了湖北五峰产野菊花挥发性化学成分，结果表明，含量最高的是L-樟脑，其次是石竹素、乙酸冰片酯等。ZHU等[11]分析了来自3种野菊花的挥发油，结果表明，3种挥发油的主要成分是桉叶油素、樟脑、冰片及乙酸冰片酯。与报道的菊花挥发油主要成分比较，黄河三角洲地区惠白菊花中的挥发油的主要成分为樟脑，而桉叶油素、乙酸冰片酯的含量较少。惠白菊叶中的主要成分是β-杜松烯、樟脑、喇叭烯氧化物，并未检出桉叶油素和乙酸冰片酯。

樟脑是一种传统中药，《中药大辞典》中记载，樟脑有镇痛、止痒、驱风和祛痰作用[12]。不同产地菊花挥发油中的樟脑含量不同。黄河三角洲地区惠白菊花挥发油中樟脑含量为25.25%，叶挥发油中含量为6.82%。黄际薇等[13]测得野菊花挥发油中樟脑含量占挥发油总量的4.22%。任爱农等[14]测得江苏产菊花脑挥发油中含量最多的成分是樟脑，占挥发油总量的21.46%。杜松烯具有较强的抗菌活性，存在于许多植物挥发油中[15]。在黄河三角洲地区惠白菊叶挥发油中β-杜松烯含量达到16.11%，这与官艳丽等[16]测得安徽产菊花挥发油（β-杜松烯含量为0.42%）和沈懋文等[17]测得杭白菊花挥发油（β-杜松烯含量为0.71%）相比，β-杜松烯含量较高。石竹素，又称为石竹烯氧化物，是一种具有抗菌活性的五环三萜皂苷元，是中药中重要的有效成分之一，有利尿和抑制S-180肿瘤的作用，同时还可用于食用香精和烟草精配方中。黄河三角洲地区惠白菊花挥发油中石竹素的含量为0.90%，叶挥发油中含量为4.58%。文福姬等[18]测得贡菊挥发油的化学成分中石竹烯氧化物的含量为1.96%。回瑞华[19]等测得黄山野菊花挥发油化学成分中石竹烯氧化物含量为1.34%。冰片有镇痉、驱虫、去翳明目、消肿止痛的效果，具有抗脑肿瘤、抗癫痫、抗菌的特点[20]。黄河三角洲地区惠白菊花挥发油中冰片含量为2.88%，叶挥发油中含量为2.21%。孙曙光等[21]采用水蒸气蒸馏法提取野菊花挥发油，并通过气相色谱-质谱联用法（GC-MS）分析其化学成分，结果表明，安徽亳州、河南温县、河南南阳、安徽黄山、杭州1、河南临颍、河南灵宝、杭州2、广州佛山、江苏无锡10个产地野菊花挥发油中冰片的含量分别为1.18%、6.35%、3.78%、2.82%、1.96%、6.10%、1.55%、1.66%、2.93%、3.81%。罗金岳等[22]利用气相色谱-质谱技术分析鉴定了野菊花精油成分，发现其中的冰片含量为1.22%。相比较而言，黄河三角洲地区惠白菊花和叶挥发油中樟脑、冰片的含量较高，叶挥发油中β-杜松烯、石竹素和冰片的含量丰富，鉴于樟脑、杜松烯、石竹素、冰片重要的生物活性功能，黄河三角洲地区惠白菊花和叶中挥发油具有较高的开发应用价值。

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（责编：张宏民）