有机膦改性氧化石墨烯的制备及其在PP及EP中的阻燃性能

王念念 鱼海龙 田 力 郭军红 李 响 杨保平 王坤杰

(兰州理工大学 石油化工学院,甘肃 兰州 730050)

作为一种新型的碳材料，石墨烯具有优异的导热、导电和机械性被广泛关注.近几年来，对高耐热性石墨烯和石墨烯衍生物的阻燃聚合物材料进行研究以提高材料的阻燃性已成为研究热点[1-5].氧化石墨烯(GO)是石墨的衍生物，是通过由石墨粉末和超声纯化获得的.石墨烯表面有大量的含氧官能团，例如环氧基、羟基和羧基[6].氧化石墨烯提供了丰富的化学性质，因此为其阻燃改性提供了便利.国内外学者已经进行了许多有关氧化石墨烯改性的工作，并将石墨烯应用于环氧树脂(EP)[7-9]、聚苯乙烯(PS)[10]和聚氨酯(PU)[11-13]等材料，都显示出良好的阻燃效果.

磷系阻燃剂凭借着其低烟、无毒、低卤、无卤等优点被广泛关注并应用[14-16].磷系阻燃剂在受热时会促进材料形成稳定的碳化层，阻止材料内部的热分解产物进入气相参与燃烧过程而且抑制材料进一步分解，达到阻燃的效果[17].本文通过研究一种新型的磷系阻燃剂对GO进行改性，然后将此阻燃剂分别加入到EP和PP中，通过热重、锥量、极限氧指数等仪器对复合材料的热稳定性和阻燃性能进行的深入的对比和剖析，进而对比改性氧化石墨烯对热塑性和热固性树脂的阻燃情况.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化石墨烯(GO),片径:500 nm-40 μm,深圳市图灵进化科技有限公司;环氧树脂(EP),工业纯(E51),中国石化巴陵石化分公司;三乙胺(Et3N),99.5%无水级,天津富宇精细化工有限公司;聚丙烯(PP),中国石化海南炼油化工有限公司;硼氢化钠,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;4,4’二羟基二苯甲酮(DHBP),分析纯,萨恩化学技术(上海)有限公司;氯磷酸二苯酯(DPCP),分析纯,萨恩化学技术(上海)有限公司;异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTS),分析纯,萨恩化学技术(上海)有限公司;甲苯,分析纯,天津市光复精细化工研究所.

HCT-1型热重分析仪(TGA),北京恒久科学仪器厂;850型红外分析仪(FTIR),天津港东科技发展股份有限公司;锥形量热仪(CCA),英国FTT公司; DD2-600MHZ型超导核磁共振波谱仪(NMR),美国Agilent公司;D8ADVANCE型X射线粉末衍射(XRD)仪,德国布鲁克仪器有限公司;2 JF-3型极限氧指数测定仪(LOI),德佳大加仪器公司;0082型垂直燃烧测定仪(UL94),英国FTT公司;50Xi型射线光电子能谱仪(XPS),美国ThermoFisher Scientific公司.

1.2 实验过程

1.2.1 DHPP-PTS阻燃单体的制备. 将10.5 g DHPP和100 mL DCM加入到三颈烧瓶中，置于冰浴搅拌，加入10.1 mL Et3N，搅拌均匀后，缓慢滴加26.9 mL DPCP，继续搅拌30 min.然后用水/二氯甲烷萃取有机相，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到白色固体4，4’-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(DHPP)；将13.0 g DHPP和无水乙醇加入到圆底烧瓶中，缓慢加入0.9 g NaBH4，室温搅拌6 h，再加入10 mL 10wt%的NaOH水溶液，其体系由浑浊变为澄清，减压除去溶剂，用二氯甲烷/水萃取，旋蒸得到无色液体即4，4’-二磷酸二苯酯基二苯甲醇(DHPP-OH)；将6.8 g DHPP-OH、50 mL甲苯和0.2 mL Et3N加入到三口烧瓶中室温搅拌，再缓慢滴加2.5 mL IPTS，然后,在回流条件下搅拌6 h，旋转蒸发除去甲苯，柱层析后得到白液体4，4’-二磷酸二苯酯基二苯甲酯胺基丙基三乙氧基硅烷(DHPP-PTS).

1.2.2 DP-GO改性氧化石墨烯的制备. 将1.0 g GO在150 mL EtOH中使其在超声中分散1 h，然后将10.0 g DHPP-PTS溶于EtOH中，将其缓慢加入到GO分散液中，在70 ℃回流搅拌24 h后将反应体系过滤.将过滤的滤渣超声分散在500 mL去离子水中，再加入2 mL水合肼和8 mL氨水，100 ℃下回流，搅拌12 h，然后将反应体系过滤，滤饼用乙醇和水多洗涤几次，在68 ℃烘箱中干燥12 h后得到黑色粉末 (DP-GO).(图1)

图1 Synthetic route of DP-GO

表1 PP/EP复合材料的配方

1.2.3 阻燃EP/PP材料的制备. 将PP和DP-GO按比例(Table 1)在双螺杆挤出机内混匀，挤出至注塑机模型中，得到DP-GO/PP阻燃聚丙烯材料.将EP和DDM在110℃搅拌均匀后，按照一定比例添加DP-GO后，倒入聚四氟乙烯模板中，150℃固化12 h，得到DP-GO/PP阻燃复合材料.

2 结果与讨论

2.1 DP-GO的结构表征

DHPP-PTS的1H-NMR谱图如图2(a)所示，在7.19-7.28 ppm的峰归属于DHPP芳环上的核磁共振峰，而在3.83，3.18，1.60，1.21，0.58 ppm的共振峰归属于IPTS上脂肪族的H引起，说明了DHPP-OH已经和IPTS发生反应，生成了DHPP-PTS.

图2(b)所示的是DP-GO和GO的红外光谱图.在1300 cm-1处的吸收峰为PO的伸缩振动，在3425 cm-1附近有明显的-OH伸缩振动峰，这是由于DHPP-TPS在接枝到GO上后，会产生1-2个裸露的羟基.此外，在1000 cm-1和690 cm-1处的吸收峰为C-O-Si和C-Si结构.

图2 1H-NMR spectrum of DHPP-PTS(a)；FT-IR spectrum of DP-GO(b)；XRD spectrum of DP-GO(c)；Raman spectrum of DP-GO(d)

DP-GO的XRD谱图如图2(c)所示，在9.47°处有一个尖锐的衍射峰(002). 氧化石墨烯改性后，衍射峰(002)移至6.42°，表明改性氧化石墨烯的层间距离逐渐增大，间接表明氧化石墨烯改性成功.为了进一步研究DP-GO的结构，对GO和DP-GO进行了拉曼光谱测试，如图2(d).可以清晰地看到在1353 cm-1和1592 cm-1有两个明显的峰，特征峰值在1353 cm-1的被称为D峰，特征峰值在1592 cm-1的被称为G峰.D峰代表着石墨片层末端碳原子sp2杂化的表面振动,G峰代表了在石墨晶体芳香层间伴随着E2g对称的拉伸振动模式.一般用用ID和IG的比值来表示石墨化程度.GO 的ID/IG值较低，这是由于在氧化过程中内平面的sp2杂化的范围减小了.而DP-GO的ID/IG比GO高，说明DHPP-PTS打破了GO自身的石墨化程度，增大了GO的缺陷度，符合拉曼光谱的测试结果.

为了确定DP-GO的分子结构，对GO和DP-GO做了XPS分析(图3)，从图3(a)可以看出，DP-GO具有明显的N，P，Si信号，这是由DHPP-TPS接枝到GO引起的. 图3(b)是GO的C-C(284.7 eV)和C-O(286.8 eV)的特征峰. 与图3(c)相比，后者显示出明显的CO(288.0 eV)，这可能是由于DHPP-PTS接枝在GO上所致.图3(d)显示了C-NH(401.9 eV)和C-N-C(399.9 eV)的峰. P-O-C(133.7 eV)和P=O(134.9 eV)的明显峰出现在图3(e)中，峰值出现在图3(f)中. Si-O-Si(101.5 eV)，Si-O-C(102.3 eV)和Si-C(103.2 eV)，这些是DHPP-PTS的特征峰，出现在DP-GO中，可以说明DHPP-TPS成功改性氧化石墨烯.

图3 XPS spectra of GO and DP-GO (a)； C1s spectra of GO (b)； C1s spectra of DP-GO (c);N1s spectra of DP-GO (d); P2p spectra of DP-GO (e); Si2p spectra of DP-GO (f).

图4 HRR and THR curves of PP/EP and its composite

2.2 DP-GO对PP/EP阻燃性能的影响

通常通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)来评估材料的阻燃性能. 表2是EP/PP及其复合材料的LOI和UL-94数据. 当添加相同量的GO和DHPP-PTS(1wt%)添加到EP / PP中时，LOI值不会有显著改善，但是当添加相同的量的DP-GO加入到EP/PP中时，LOI显著提高 ，说明改性后的GO具有更好的阻燃效果.当以PP为基体时，随着DP-GO含量的增加，UL-94和LOI均有小幅度的提升，当DP-GO添加量达到1.5wt.%时，LOI提高到24.8%，UL-94才能达到V-2级并且伴随着熔滴，阻燃效果不明显.然而在EP体系中，当添加量达到1.5wt%时，LOI值达到了31.3%，UL-94达到V-1级. 因此，有机膦改性的GO可以在热固性树脂EP中起到更好的阻燃作用. 同时，为了进一步说明DP-GO在EP中的阻燃作用，制作了3.0wt%DP-GO / EP复合材料的样品并对其进行了测试. 结果表明，其LOI达到31.9%，而且UL-94也达到了V-0级，达到了阻燃效果.

表2 PP/EP及其复合材料的UL-94和LOI数据

高分子材料的整体燃烧行为进研究.从表3中的锥形量热仪的数据可以看出，两种复合材料的着火时间(TTI)随着阻燃剂量的增加而减少，这可能归因于DP-GO中的磷和氧键的键合度低，引起复合材料较早分解的原因.两种材料的热释放峰值(PHRR)和热释放总量(THR)也会随着DP-GO的添加量增大而减小，但是在EP体系中，两个数据的下降幅度均大于PP体系，说明DP-GO在热固性树脂EP中可以更好地发挥作用.同时在EP中的烟气释放总量(TSP)也有大幅度的降低.综合LOI、UL-94和锥形量热试验的实验结果，说明DP-GO更适合为热固性树脂EP提供良好的阻燃效果.

表3 PP/EP及其复合材料的锥形量热计数据

2.3 DP-GO对PP/EP热性能的影响

为了进一步研究DP-GO对PP / EP热稳定性的影响，在氮气气氛下对PP / EP进行了热重试验.图5为PP/EP复合材料的TG曲线图，其中的关键数据被列在表4中.从中可以看出，当DP-GO可以使复合材料初始分解温度提高，特别是当DP-GO的添加量达到1.5wt.%时，在PP和EP中分别降低7和11 ℃. 而在600 ℃时，EP体系中的残余量的提高明显大于PP，可以说明DP-GO对热固性树脂EP的成炭效果更为明显.后续的研究中将对促进成碳的机理进行系统的研究.

图5 TG curves of PP/EP and its composite

3 结论

本文制备了一种新型的含磷阻燃剂，并将其对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯赋予更好的阻燃性能，将其加入到热塑性树脂PP和热固性树脂EP中，对复合材料的性能进行对比研究.结果表明，DP-GO添加到PP中虽然可以一定程度的提高阻燃性能，但是并不明显，而在EP复合材料中，阻燃性能测试HRR、PHRR、LOI、UL-94等参数均有显著地改善.因此，有机膦改性氧化石墨烯可以在热固性树脂EP中提供更好地阻燃性能.