疏水缔合聚合物溶液性能及其驱油效果

姜祖明

(中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司勘探开发研究院，东营 257015)

在油气田开发中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作为一种水溶性聚合物增稠剂在三次采油领域得到了广泛的应用[1-3]。然而，普通水解聚丙烯酰胺不适用于高温高盐的油藏，在高温高盐条件下不耐剪切，分子断链和降解明显，增黏性差，难以满足高温高盐油藏的需求[4-9]。因此，提高聚合物的耐温抗盐性能已成为油田化学工作者研究的热点课题。疏水缔合聚合物(hydrophobic associated polymers，HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上引入少量疏水基团的水溶性聚合物(国外也称之为疏水改性水溶性聚合物)[10-13]。在溶液中，HAWSP分子间可通过疏水相互作用力缔合而形成具有一定强度且可逆的物理“交联”，从而形成巨大的超分子结构，且能在溶液中形成空间网络结构，这种可逆的结构导致了缔合聚合物具有优异的耐温抗盐性能[14-15]。许汇等[16]研究了HAWSP与非离子表面活性剂复配溶液的黏度与拉伸流变行为，研究表明表活剂对HAWSP溶液的黏度几乎没有影响；李强等[17]通过缔合黏度间接计算了HAWSP在多孔介质中的缔合程度；谢晓庆等[18]通过多元非线性回归建立一种HAPSP黏度的快速预测方法。Pu等[19]证实通过单一分子间作用力无法有效提高HAWSP溶液的黏度的增黏性能。目前的研究多聚焦与疏水缔合聚合物结构特征及与其他聚合物相互作用，制备的疏水缔合聚合物的使用温度一般低于85 ℃，耐盐低于20 000 mg/L，制约了其在高温高盐油藏条件下的应用。

针对上述问题，合成一种具有梳型结构的新型HAWSP，系统研究在高温高盐条件下(温度85 ℃，矿化度为3.2×104mg/L)该驱油剂的增黏性、耐温抗盐性能、长期稳定性、注入性和驱油效果，以期提高驱油剂的耐温抗盐性能及其高温高盐条件下提高采收率的作用。

1 实验器材与步骤

1.1 实验器材

实验仪器主要包括Brookfield DV-III型黏度计、电子天平(±0.01 g和±0.000 1 g)、S212型电子恒速搅拌器、HJ-6型多头磁力搅拌器、KXH101型电热鼓风干燥箱(± 0.1 ℃)、MCR300流变仪。

实验试剂主要包括:丙烯酰胺，为工业级；梳型疏水缔合聚合物，自制；氢氧化钠、氯化钠、氯化镁、氯化钙等均为分析纯。

1.2 实验步骤

流变测试实验步骤如下：将聚合物干粉配制成一定质量分数的溶液，静置12 h；打开安东帕MCR300流变仪和相关软件，初始化后选择同轴圆筒模式，设定测试温度；向圆筒中加入定量的待测溶液，等待温度达到设定温度；设定剪切速率和取点时间等参数，测试溶液的黏度；将机头抬起，清洗样品后，向同轴圆筒中重新加入一定量的待测溶液，选择动态振荡模式，设定相应的频率、振荡应力、取点间隔等参数，测定溶液的黏弹性。

注入性能测试参数：岩心尺寸为φ3.8×30 cm，气测渗透率为1 450～1 500 mD，孔隙度为33%～35%，温度为75 ℃，模拟盐水矿化度为19 624 mg/L，聚合物浓度为1 500 mg/L，注入速度为2 m/d。

驱油实验评价方法步骤如下：采用不同目数石英砂按照一定配比敲制不同气测渗透率的岩心，填砂管尺寸为φ2.5×30 cm；真空饱和盐水后测得该填砂管的孔隙体积；以0.3 mL/min的速度饱和原油(黏度50 mPa·s，85 ℃)，注入2 PV后密封填砂管两端，在75 ℃烘箱熟化24 h以上；以0.23 mL/min的速度注水驱油，见水后每隔15 min记录油水分离器上下液面、流出液体积、注入压力等参数；连续出现2个点含水率大于94%时，转注1 500 mg/L聚合物溶液0.3 PV，每隔0.5 h记录一次数据；注聚结束后进行后续水驱，连续出现两个点含水率为100%时实验结束。

2 实验结果与分析

2.1 增黏性

由于聚丙烯酰胺分子量较高，溶于水后分子链相互缠结，流体力学体积增加，导致聚丙烯酰胺溶液黏度较高；而由于缔合结构的存在，HAWSP溶液的黏度大于相同条件下HPAM溶液黏度。考察不同浓度条件下HAWSP溶液的增黏特性(实验温度为85 ℃，溶液矿化度为3.2×104mg/L，其中Ca2+浓度为700 mg/L，Mg2+浓度为174 mg/L)，测试结果如图1所示。

图1 HAWSP溶液的增黏性能Fig.1 Thickening property of HAWSP solution

从图1可以发现，当HAWSP溶液浓度从500 mg/L增加到2 500 mg/L过程中，HAWSP溶液黏度明显增大，表现出明显的增黏特性。此外，浓度越大，待测溶液的黏度增加速率越快，其增黏速率呈指数增长，当浓度超过1 000 mg/L时，溶液黏度急剧上升，其中黏度急剧上升时的浓度称之为临界缔合浓度。这是因为高浓度条件下，疏水结构形成的缔合作用显著增强，导致溶液黏度明显增加，表明HAWSP溶液具有优异的增黏特性。

2.2 耐温抗盐性能

由于HPAM分子结构的限制，其耐温抗盐性能较差，无法在高温高盐油藏条件下使用。新型驱油剂是否具有良好的耐温抗盐性能是其在高温高盐油藏条件下应用的前提条件。对比研究HAWSP和HPAM在不同温度和不同矿化度条件下黏度的变化，分别研究耐温性能和抗盐性能。

图2所示为两种聚合物溶液的耐温性测试结果。实验温度为55～85 ℃，溶液矿化度为3.2×104mg/L，其中Ca2+浓度为700 mg/L，Mg2+浓度为174 mg/L，聚合物浓度为1 500 mg/L，MCR300流变仪，剪切速率为7.34 s-1。

图2 温度对HAWSP和HPAM溶液黏度的影响Fig.2 Effect of temperature on viscosity of HAWSP and HPAM solution

从图2可以看出，在相同温度条件下，HAWSP溶液的黏度远高于HPAM，随着温度升高，HAWSP溶液的黏度下降，而HPAM溶液黏度维持在较低数值且变化不大。同时可以发现，即使在高温条件下，HAWSP溶液的黏度仍较大，远高于HPAM溶液黏度，表明其具有优异的耐温性能。

图3所示为两种聚合物溶液的抗盐性测试结果。实验温度为85 ℃，配制模拟水钙离子浓度为0～1 000 mg/L，聚合物浓度为1 500 mg/L，MCR300流变仪，剪切速率为7.34 s-1。

图3 矿化度对HAWSP和HPAM溶液黏度的影响Fig.3 Effect of mineralization on viscosity of HAWSP and HPAM solution

从图3可以看出，在相同钙离子浓度条件下，HAWSP溶液的黏度明显高于HPAM，随着钙离子浓度增大，HAWSP溶液的黏度呈缓慢下降趋势，而HPAM溶液黏度维持在较低数值且变化不大；并且即使在钙离子浓度较高的条件下，HAWSP溶液的黏度仍较大，其值远高于HPAM，表明HAWSP具有优异的抗盐性能，这可能是由于疏水缔合结构的存在，有效地避免了钙离子对聚合物中羧酸根离子的络合，使HAWSP在高钙含量条件下分子链仍然较为伸展，流体力学体积增大，维持溶液的高黏度。

通过以上两组对比实验可以得知，所制备的HAWSP具有优异的耐温抗盐性能。

2.3 长期稳定性

聚合物溶液的长期稳定性是驱油用聚合物非常重要的一项指标。长期稳定性是指聚合物在一定的实验条件下，保持其性能长时间不变或变化幅度不大的特性，这也是成功开展聚合物驱的前提条件。

在不同的高温条件下，分别考察HAWSP的长期稳定性。实验温度为90、95、105 ℃，溶液矿化度为3.2×104mg/L，其中Ca2+浓度为700 mg/L，Mg2+浓度为174 mg/L，聚合物溶液浓度为1 500 mg/L，老化周期为60 d。定期取样测试HAWSP溶液黏度，测试结果如图4所示。

图4 温度对HAWSP溶液长期稳定性的影响Fig.4 Effect of temperature on long term stability of HAWSP solution

图4表明，随老化温度的增加，HAWSP长期稳定性能越差。在老化温度为90 ℃和95 ℃条件下，溶液黏度均呈现先增加再降低的趋势，而在老化温度为105 ℃条件下，溶液黏度持续下降，表明在90 ℃和95 ℃老化温度条件下，随老化时间增加，缔合结构先增强后减弱，相应的黏度先增加后降低；而在105 ℃老化温度条件下，随老化时间增加，缔合结构持续减弱，因此黏度持续下降。

经60 d老化后，90 ℃条件下溶液黏度值大于40 mPa·s，溶液黏度保留值较高。由于疏水缔合作用，在95 ℃和105 ℃的条件下HAWSP溶液的长期稳定性能依然较好，经60 d老化后未产生沉淀。

通过以上研究可知，所制备的HAWSP具有优异的增黏性、耐温抗盐性能和长期稳定性。然而，这些优异的物化性能并不能保证该聚合物能在目标油藏条件下具有优异的注入性和驱油能力，因此需要对其注入性和驱油效果进行系统研究。

2.4 注入性能

图5所示为HAWSP注入性能测试结果。可以看出，随注入量增加，HAWSP在多孔介质中的注入压力先增加，当注入25 PV后，压力趋于平衡，达到0.5 MPa，表现出优异的注入特性。

图5 HAWSP注入性测试结果Fig.5 Injectivity of HAWSP solution

由此说明，在相同条件下，尽管HAWSP比HPAM黏度高，但是在适当的油藏条件下，HAWSP的高黏特性并不会影响其注入性能。

2.5 驱油性能

系统考察HAWSP产品浓度和注入量对驱油效率的影响，实验结果如表1所示。

表1 HAWSP浓度和注入量对驱油效率的影响Table 1 Effect of concentration and injection volume on displacement efficiency

从表1的实验数据可以看出，当HAWSP的注入浓度固定时，随着注入倍数的增加，提高原油采收率幅度先增大后趋于稳定。例如HAWSP浓度为0.15%时，注入0.1 PV时的提高采收率为12.5%，远小于注入0.3 PV时的提高采收率幅度17.9%，然而当继续增大注入倍数到0.5 PV时，提高采收率幅度为17.2%，与注入0.3 PV时的提高采收率幅度差别不大。此外，当注入倍数固定时，随HAWSP浓度的增加，提高采收率幅度增大。例如当注入倍数为0.3 PV，HAWSP浓度为0.1%时提高采收率13.1%，远小于聚合物浓度为0.15%和0.2%条件下提高采收率的幅度。

图6所示为HAWSP单管驱油曲线，可以发现，当注入HAWSP后，注入压力增加明显，后续水驱后注入压力呈下降趋势。实验最终提高采收率幅度为17.4%，驱油效果较好。由此说明HAWSP有望在高温高盐油藏条件下起到明显提高石油采收率的作用。

图6 HAWSP的单管驱油效果Fig.6 Displacement efficiency of HAWSP solution

而在相同实验条件下(聚合物浓度0.2%，注入体积0.3 PV)，常规聚合物HPAM的单管驱油实验提高采收率为14.6%，比HAWSP低2.8%。这是由于常规聚合物在高温高盐条件下分子链收缩严重，溶液黏度下降明显，扩大波及体积和提高洗油效率的能力均有所减弱，因此提高采收率幅度低。而本文合成的分子间通过疏水相互作用缔合而形成具有一定强度的可逆网络结构，赋予其优异的耐温抗盐性能，该HAWSP聚合物可在高温高盐油藏起到大幅度提高采收率的作用，应用前景广阔。

3 结论

(1)随着浓度的增加，HAWSP溶液黏度明显增大，当超过临界缔合浓度后，溶液黏度呈指数增长。

(2)在高温高盐条件下，HAWSP溶液黏度均比相同条件下HPAM溶液高，表明其具有优异的耐温抗盐性能。

(3)在老化温度为90 ℃和95 ℃条件下，随老化时间增加，HAWSP溶液黏度先增加后降低，表明其缔合结构先增强后减弱。经60 d老化后，90 ℃条件下溶液黏度值大于40 mPa·s，溶液黏度保留值较高，表现出优异的长期稳定性。

(4)随注入量增加，HAWSP在多孔介质中的注入压力先呈现增加趋势，后压力趋于平衡，压力达到0.5 MPa，表现出优异的注入特性。

(5)当HAWSP的注入浓度一定时，随着注入倍数的增加，提高原油采收率幅度先增大后趋于稳定；当注入倍数一定时，随HAWSP浓度的增加，提高采收率幅度增大。