不同消解方式对硒的原子荧光法检测影响

孟春杨，孟艳林，唐 宁，叶新贵，刘利亚

(1.贵州省疾病预防控制中心，贵州 贵阳 550004；2.铜仁职业技术学院，贵州 铜仁 554309)

1 引言

硒是人体必需的微量元素，但过量硒却会引起中毒，使人脱发、脱指甲、四肢发麻等[1]。人体中摄入的硒主要来自土壤中生长的农副产品，因此土壤中硒的含量测定显得尤为重要，也是农用土壤详查的重要依据[2]。采用准确的前处理及测定方法对于了解不同环境介质中硒的含量水平具有重要意义[3]。

原子荧光法结合了原子吸收和原子发射两种技术的优点，此法机体干扰少，灵敏度高，在重金属元素的测定中具有优越性[4～7]。本文讨论的原子荧光法测硒具有以下优点：快速、准确、成本低等，对于大批量样品的检测比较适用[8～11]。

本文采用两种方法处理土壤样品，分别是王水消解(半消解) 和混酸( 硝酸+高氯酸+氢氟酸) 全消解，然后用原子荧光光谱法测定硒元素，比较两种不同的消解方式对硒元素的检测影响，为土壤中样品硒的测定提供参考[12]。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

XGY-1011A原子荧光光度计(廊坊开元高技术开发公司)，硒高性能空心阴极灯。

2.1.2 实验试剂

本实验用水为超纯水，使用试剂都为分析纯。还原剂：0.6%硼氢化钾+0.2%氢氧化钾)，配制方法：称取6 g硼氢化钾和2 g氢氧化钾溶解在1 L水中(现配现用)。载液：5%HCl。铁盐溶液[ρ(Fe)=10 mg/mL]：分析天平称取24.36 g FeCl3· 6H2O于250 mL烧杯中，加入40 mL盐酸，玻璃棒搅拌溶解后，用水稀释至500 mL，混匀，备用。

硒标准溶液配制：国家标准物质中心购买的编号为GBE(E)082115硒标准溶液100 μg/mL ，逐级稀释到1 μg/mL(介质为20% HCl)备用。

2.2 硒标准曲线溶液制备

绘制硒标准曲线：在6个100 mL容量瓶中分别移入0.00，0.20，0.50，1.00，1.50，2.00 mL硒标准溶液，各加入20 mL HCl，再加入10 mL硫脲-抗坏血酸溶液，用超纯水定容，混匀。标准系列硒浓度分别为0.00，2.00，5.00，10.00，15.00，20.00 ng/mL。原子荧光光度计检测，然后以硒的浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制标准曲线。

2.3 样品前处理

2.3.1 王水消解

准确称取0.1000 g试样(200 目)于50 mL比色管中，用少量水润湿，加入10 mL王水(HCl∶HNO3=4∶1)，摇动比色管使样品与酸液混匀，再把比色管放入沸水浴中加热分解1 h，然后取下冷却，定容至刻度线，混匀。静置澄清备用。

2.3.2 混酸消解

准确称取0.1000 g试样(200 目)于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，用洗瓶加入少量水润湿，再加入10 mL硝酸，5 mL氢氟酸，1 mL高氯酸，然后放在电热板上加热分解，待聚四氟乙烯烧杯中刚冒尽白烟时，用装有水的洗瓶冲洗杯壁至约5 mL，加入10 mL盐酸，放在低温电热板加热10 min，然后取下冷却，再加入2.5 mL铁盐溶液，转移至25 mL试管中，定容至刻度线，摇匀。静置澄清备用。

3 实验结果与讨论

3.1 实验仪器条件选择

经过反复多次实验，最终确定仪器测量最佳条件见表1。

表1 仪器测定条件

3.2 硒的标准曲线线性范围

在上述最佳仪器条件下，测定硒的标准曲线，线性方程为：y=95.48x+53.47。结果见表2。

表2 硒的标准系列线性范围

3.3 准确度与精密度的比较

在上述选定的最佳测量试验条件下，以土壤标准(GSS-5：1.60±0.2 μg/mL) 为例样，选取3个平行样品，按上述两种前处理方法处理样品，再使用原子荧光法重复测定已消解样品3次，结果如表3。

表3 标准土壤中硒的测定结果

上述测定结果表明，采用混酸全消解方式的硒测定值都在标准土壤样品允许的误差范围内，且测定结果相对标准偏差仅为3.61% ，说明采用混酸全消解方式处理样品精密度良好。但使用王水消解的方式处理样品所测定的结果却基本低于土壤标准样品的参考值，并且测定结果精密度为3.93% 。

3.4 实际样品的测定

采用王水消解和混酸(硝酸+高氯酸+氢氟酸)全消解方式对3种实际土壤样品前处理后进行检测，其测定结果如表4。

表4 实际土壤样品中硒的测定结果

3.5 实际样品的回收率

分别加入质量浓度为1 μg/mL的硒标准溶液0.2、0.5、1.0 mL(即0.20、0.50、1.00 μg) 于上述3种实际土壤样品中，进行王水消解和混酸全消解2种不同前处理方法的加标回收试验，重复3次，测定结果如表5。

表5 硒的加标回收试验结果

3.6 两种不同消解方式差异讨论

土壤中硒元素的王水消解法是王水与土壤样品发生反应，此法并不能使土壤完全分解。而采用混酸全消解法是在聚四氟乙烯烧杯中用硝酸、高氯酸和氢氟酸3种强酸处理样品，使土壤样品完全分解。

4 结果与讨论

本文用王水消解、混酸( 硝酸+高氯酸+氢氟酸) 全消解两种不同方法对土壤样品进行处理，然后采用原子荧光光谱法测定硒。结果表明两种不同消解方法效果差异明显，采用混酸(硝酸+高氯酸+氢氟酸)全消解法对土壤样品进行处理，样品中硒检测的准确度和回收率能够得到保证，而采用王水消解的方式硒的检测结果偏低，回收率也偏低。其原因是混酸(硝酸+高氯酸+氢氟酸)全消解法能够将样品中的硒元素完全转变为可溶性的硒盐，而王水消解的方式在溶解过程中不能够将样品中的硒元素完全转变为可溶性的硒盐，所以造成结果偏低。