煤层气储层孔隙纳米尺度表征的研究进展与展望——精细、量化与机理耦合

赵迪斐，卢琪荣，郭英海, 2，尹俊凯.

(1.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116；2.煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏徐州 221008；3.山东省沉积成矿作用与沉积矿产重点实验室/山东科技大学，山东青岛 266590；4.页岩气勘探开发国家地方联合工程研究中心/重庆地质矿产研究院，重庆 401120；5.山东泰山资源勘查有限公司，山东济南 250000)

煤储层是天然的多孔性介质，能够为煤层气体提供储集空间及渗流通道，这种气体的富集、渗滤能力以及在储层中的运动规律很大程度上取决于孔隙分布状态，因此，孔隙特性(包括孔隙大小、分布、联通关系等)是评价煤储层的关键要素[1-2]。气体在煤层中以吸附态为主的赋存状态包括吸附态、游离态和溶解态，煤层气的产出则经历解吸—扩散—渗流的过程，解吸及扩散均发生在孔径小于1 μm的微尺度空间，并且气体吸附所需的巨大比表面积也主要由纳米孔提供[3]，纳米孔贡献煤基质表面分子之间的缺陷空间(固溶态)以及发育在纳米级别的微孔(吸附态)，其表征研究对煤层气赋存机理解释、产能预测及生产工艺设计等均具有重要意义。

自1952年起，我国煤层气开发经历了矿井瓦斯抽放—现代煤层气技术引进(1989)—煤层气产业形成(1996)3个阶段，目前正处于产能突破的瓶颈期[4-5]；同时，为应对全球气候变化，二氧化碳捕集与封存(CCS)技术也正成为研究热点[6]，这对煤层1 μm以下孔隙结构研究提出了新的要求。C.R. Clarkson等通过气体吸附实验测试不同煤岩的孔隙分布，认为纳米孔是煤层中最重要的孔隙类型，各类煤岩孔隙分布曲线在4 nm处均具有峰值[7]；傅雪海等通过对中国146块煤样进行压汞测试，认为孔径小于7.2 nm的孔隙占有煤孔隙组成很大的比例，是气体主要的吸附空间[8]；琚宜文等通过氮吸附等测试方法研究了构造煤中大分子结构和纳米孔演化机理，并将构造煤纳米级孔径结构划分为过渡孔(≥15～100 nm)、微孔(≥5～15 nm )、亚微孔(≥2.5～5 nm)和极微孔(<2.5 nm)4类。煤纳米孔的孔隙形态、孔径分布及其对煤层气运聚机理的影响研究越来越受到重视[9]。

由于煤具有压缩性，平均孔径在纳米尺度，多数常规储层结构的研究方法在纳米孔表征上受到限制，针对煤微观储层的研究目前主要停留在随机观察和探索阶段，缺乏概念体系、实际应用和基于孔隙微观特征的赋存运移机理研究。基于此，为表征原状微纳米孔精细结构，引入了以核磁共振(NMR)、小角度散射(SAXS/SANS)为代表的非流体注入技术[10-11]；高辨率成像仪器及制样技术的发展，也逐渐揭示了煤微观孔隙形貌特征；多种孔隙数值模型的建立不仅能够定量孔隙非均质，还将静态储层特征与气体分子微观运动相联系，以预测煤层气开采过程中气体解吸—扩散—渗流过程[12-14]。近年来，在煤微孔分类系统建立、孔径分布、非均质性定量、孔隙控因等方面均涌现出丰硕的研究成果，本文综述目前煤微纳米孔隙研究的热点及现状，比较不同表征方法的适用范围及优缺点，以期对煤微纳米孔隙的进一步深入研究提供参考与借鉴依据。

1 煤微纳米孔的表征方法

1.1 定性实验方法

通过获取高分辨率显微图像，对煤层微孔隙结构进行直接观测，可以揭示煤孔的形貌、成因与发育尺度，被广泛地运用在煤孔隙形态描述中，包括电子显微镜(SEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、宽离子束扫描电子显微镜(BIB-SEM)、原子力显微镜(AFM)、电子计算机X射线断层扫描(CT)，构成非常规储层研究的重要进展之一[15-17]。SEM利用电子束扫描样品表面以获得样品的基本形貌信息，在储层孔隙研究中应用较为成熟，但常规扫描电镜的分辨率主要在微米级，纳米孔的观测必须借助分辨率更高的仪器[18-20]。FE-SEM超高分辨率能够满足对纳米孔隙形貌的刻画，同时搭载二次成像(SE)与背散射成像(BSE)两种固态样品表面成像模式，前者是微米—纳米级孔喉结构二维形貌观察的有效手段，后者结合X射线能谱仪，实现对储层中矿物的有效鉴别[21-22]。TEM利用电子透过介质成像，分辨率通常高于SEM，可达0.2 nm[23]。原子力显微镜(AFM)通过原子间的范德瓦尔斯力进行探测，以获取样品表面动态的三维图像，在材料和生命科学领域得到广泛应用，近年来也被引入煤表面形貌、孔隙结构特征的研究，分辨率已至天然的沥青超分子结构，可用以描述电镜成像观测下限以下的孔隙，如大分子链间孔等[24-25]。除仪器分辨率外，样品表面条件也是制约储层形貌孔隙观察的瓶颈之一，传统机械抛光易造成表面损伤，引入宽离子束能够制备光滑的2D截面，极大提高样品的表面条件，避免机械抛光引起的“假孔隙”“表面堆叠”现象。BIB-SEM或FIB-SEM通过离子抛光结合高分辨率扫描电镜，可以将煤孔隙孔径精确至10 nm[22,26-27]，但煤中有机质含量高，煤体结构力学性质特殊，抛光前多采用合金注入提高储层强度，这在一定程度上改变了原状孔隙形貌[28]。总的来说，此技术已可以实现纳米孔的直接观测与形貌表征(图1)。电子计算机X射线断层扫描(CT)可以建立不同尺度孔喉的三维空间模型，由Kercham和Carlson率先将其引入地质研究领域，为储层结构无损表征提供了一种方法。目前micro-CT可用于描述储层微裂隙及微米级孔隙[29]，也有学者将其应用于构造煤孔隙特征的研究[30-31](图2)。随着空间表征的精准化，具有更高表征精度的Nano-CT技术在煤纳米孔研究中将有更广阔的应用前景。三维尺度的、精细的孔隙结构表征，可以为煤层气体赋存、运移的模拟研究提供科学基础。

1.2 定量表征方法

对煤孔隙孔径分布、迂曲度、比表面积大小、面孔率等结构定量指标的分析主要依赖于高压压汞(MICP)、气体吸附(N2，CO2)、低场核磁共振(NMR)、小角度散射(SAXS, SANS)等实验技术手段[1,10,32]。MICP测量的孔径分布范围最广，测试下限约10 nm，是煤孔隙常用的研究技术手段，但高压压力增大可以导致样品基质的体积压缩和孔隙结构的破坏，所以压汞一般不适用于测定孔径小于50 nm的纳米级孔[32]。相较压汞，低温氮吸附、二氧化碳吸附等能够有效表征煤中孔径50 nm以下的连通性孔，并且不会引入人为破坏[33]，低温N2吸附获得的原始数据通过BET方程和BJH方程转化，可以得到煤介中孔和大孔的孔径分布特征和比表面积[22]；CO2的吸附能力强于N2，对煤中连通性微孔(<2 nm)具有更强的表征能力，基于CO2吸附的煤储层吸附孔微观模型可以为吸附过程的研究提供依据，对CO2捕集封存及提高煤层气抽采率具有重要意义[13,34]，通过建立Dubinin-Radushkevich(DR)理论模型，CO2吸附数据也可用以描述微孔的孔径分布特征。NMR通过对饱和流体的多孔样本进行 ADEF 脉冲序列测试，得到自旋回波串的衰减信号，从而对孔隙及孔隙流体进行评价[35]，标准的物理模型能使核磁共振横向弛豫时间与孔隙半径之间具有良好对应关系，但测试结果易受测试环境、仪器参数、孔隙流体等随机因素的影响。SAXS/SANS测试对象包含了所有的孔隙类型，包括开孔和闭孔[36]，是一种无损的孔隙测试方法，且受外界影响因素(温度、压力)小，测试孔径范围通常在100 nm至10 μm之间，中子超小角度散射(USANS)的测试范围目前已经提高到0.2 nm。

原始数据直接表达的储层评价信息有限，数据处理技术的发展也为进一步提取储层评价参数提供了另一种技术思路，如图像处理、信息统计分析、测试数据建模、抽象数理建模等。图像处理(Image Processing)是近年来煤孔隙研究领域的热点之一[20,37]，其研究方法主要是对所获取的观测图像进行二值化等处理，并利用处理图像提取孔隙结构参数，如面孔率、方向性参数、孔径分布等，并可以进一步结合信息统计方法对煤孔隙结构展开分析。煤层已经被证明为一种典型非均质多孔介质，孔隙分布存在广泛的自相似性，为定量描述这种不规则程度，分形几何等数理模型被引入，建立模型的数据来源包括气体吸附法、水银孔度计法和小角散射法[38]，可以用于表征测试数据不能直接反映的空间延展分布等特征[39]。SEM、TEM、AFM、CT均属于微区表征技术，但所获得的孔隙信息对于非均质性强的储层不具有普遍代表性[40]，需通过合理的取样方案和数据处理提高样品的代表性：①实验过程中采用岩石薄片(工业 CT)—SEM(微米 CT)—FIB/AFM(纳米CT)顺序研究，逐步缩小研究范围增大分辨率，在过程中同时对样品进行筛选和分类；②将微区表征与图像处理技术结合，实现定量信息提取与三维重建，统计分析大量图片消除非均质性的影响，目前较为常用的图像处理软件包括Avizo、imageJ 及其拓展软件Fiji、TomoJ等[41]。从对煤纳米孔隙表征的研究进展来看，近年来，煤纳米孔隙表征出现了由定性向定量化发展的趋势，同时，对煤纳米孔隙结构影响气体赋存、运移的研究在准确表征的基础上不断加深，对20 nm以下孔径纳米孔隙的准确量化表征是关键难点。

2 纳米孔隙结构特征

2.1 煤纳米孔发育特征

由于存在实验手段限制与尺度极小的问题，纳米孔形貌的直接成像观测一直是煤储层储集空间研究的难点。借鉴页岩储层纳米级孔隙观测的成功，BIB-SEM手段也成功应用在了煤储层纳米级孔隙的直接形貌观测上(图3)，将无烟煤储层纳米级孔隙分为显微有机组分间孔、炭质纳米孔、矿物粒内纳米孔、矿物周缘纳米孔和纳米级微裂隙等成因—形貌类型[20,22,27]。定性观测，辅以能谱等技术手段，可以实现对纳米级孔隙成因—形貌特征的综合认知，提高纳米尺度孔隙的研究认识程度。

2.2 煤孔隙的系统分类

鉴于实验方法与关注角度的不同，煤储层孔隙的分类方案非常复杂(表1)，目前关于煤储层微纳米孔主要存在4类孔隙划分系统：①孔隙结构与空间尺度的大小，如Xodot基于十进制的孔径划分方案[42]，在我国煤层气与煤储层研究领域得到了广泛应用，这种划分方案简单明了，便于描述与建模中的计算；②孔隙成因或基质类型，如张慧基于光学、扫描电子显微镜成像，考虑煤岩演化过程成岩、变质作用对孔隙的影响，所提出的原生孔、变质孔、外生孔和矿物质孔的四大类、十小类微米孔隙分类方案[43]，以及Difei Zhao等基于发育物质组分与成因划分的有机纳米孔、矿物粒内孔、黏土矿物晶间孔、黏土矿物集合体内孔、颗粒矿物周缘孔、微裂隙等分类类型，孔隙的命名反映了孔隙成因与其在煤岩组分中的发育位置[27]；③基于形貌特征的孔隙分类，又可以进一步区分为两大类，一类利用压汞进退汞曲线或液氮吸附回线的形态特征间接推测孔隙类型，确定出管状、板状、墨水瓶状兼其他形貌等多种类型孔隙[44]，另一类通过高分辨率扫描电子显微镜直接成像；④通过研究孔隙结构与气体运移、储集的相互影响，提出基于储层孔隙结构固气作用的分类系统，气体分子行为很大程度上受固体孔径 (孔的平均宽度)的影响，这种分类体系以煤孔隙的空间尺度分类为基础，强调孔隙在煤层气储集、运移中的作用，如桑树勋通过研究沁水盆地南部C-P煤层，提出渗透孔隙、凝析—吸附孔隙、吸附孔隙、吸收孔隙的分类方案[44]。近年随着对煤孔隙结构、成因、形态认识的不断深化，孔隙分类方案愈加重视气体运动行为与孔隙结构的关系，分类基础不单基于静态形貌，也强调孔隙与煤层气储集、运移的相互作用[45-46]。

表1 煤微孔代表性分类方案(空间尺度、成因、孔隙形貌)Table 1 Representative classification scheme of coal micro pores (spatial scale, origin, pore morphology)

续表

3 煤纳米孔发育影响因素

3.1 显微组分与沉积环境

古地理格局、沉积环境和沉积过程控制着煤储层的原始物质成分(图4)，换言之，沉积背景决定了微观孔隙发育的物质基础，总有机碳含量、显微组分、矿物组分等对孔隙发育有重要影响[51-54]。煤中纳米孔主要发育在有机质中，故有机显微组分特征是影响纳米孔发育最重要的因素，不同显微组分中纳米孔发育特征与发育程度可能显著不同：腐殖煤中，原生的植物残余胞腔孔多发育在镜质组和惰质组中，气孔为次生孔，在高煤阶煤的镜质组中较发育[26]，腐泥煤孔隙度一般低于腐殖煤，以原生残余孔为主，显微体(镜质体、惰质体、壳质体)间也常见屑间孔，可能为原生，也可能为后期破碎产生。煤中矿物组分包括黏土矿物、石英、莓状黄铁矿集合体等，其中广泛发育溶蚀孔、矿物晶间孔、片层间孔等，孔隙发育尺度较大，联通性较好，数量及孔隙率较有机孔极少；矿物边缘作为力学薄弱面易发育裂隙，在高矿物组分层段形成空间渗透网络[20]。

有研究认为，煤中的纳米孔以分子链间孔(图5)和变质气孔为主[25]，高等植物木质素、纤维素经过凝胶化作用形成镜质组与凝胶化物质，煤化作用早期，凝胶化物质在变质作用下缩聚而形成链间孔，至高成熟演化阶段，镜质组在热力作用下大量生气，形成变质气孔，因此，镜质组的含量与纳米孔间具有更显著的相关关系。钟玲文等通过煤岩微组分对甲烷吸附的定量研究[55]，也证实了这个结论。

3.2 热演化与煤变质作用

煤中孔隙特征随着煤级的变化而呈现出规律性变化，煤孔隙体积伴随着煤级的增加并不是单纯的增加或减少，而是呈现出先降低(0.60≤Ro, max<2.50)又升高(2.50≤Ro, max<3.43)的趋势[56]，CO2吸附测试也显示煤在烟煤阶段出现微孔发育最小值[57]，煤岩比表面积的最小值一般也出现在烟煤向无烟煤转化的过渡煤级位置，整体随煤级的变化呈现出先降低后升高的趋势[58]。在煤变质作用过程中，先期的孔隙发育程度降低过程，主要是受到了芳构化与缩合作用的影响，侧链断裂、脂环减少，孔隙压缩、闭合，整体发育程度降低，而高变质阶段由于强烈的侧链断裂作用，纳米尺度孔隙快速形成，成孔正作用大于压缩的负作用，使孔隙发育程度整体增加[58]。

煤中有机质具有高芳香度结构，在热力作用下易脱落小分子，整个煤化作用阶段均有气体产出，在应力作用下，煤作为一种可塑性流体，煤层流变将引起大分子结构的变形[59-62]，热演化与构造应力作用均将对微观煤孔隙产生普遍的改造作用。

有机质自沉积之初至褐煤阶段(Ro<0.5%)，首先发生原生大孔的受压变形、塌缩或闭合，凝胶化物质在变质作用下缩聚，链间孔减少，微生物作用产生气孔，微孔、小孔含量增加；长焰煤—焦煤阶段(0.5%～1.7%)，分子反应以支链脱离为主，变质气孔大量生成，微裂隙也迅速增加；瘦煤—无烟煤阶段(Ro>1.7 % )，微孔含量持续增加，大、中孔含量减少，比表面积巨大。演化过程中，总体孔隙度表现为随煤阶升高而减少的趋势，事实上，在过成熟阶段(Ro>3.5%)，大分子转为以芳香缩合为主，微孔发育程度将降低，但我国大多数煤层气产层并未至这个阶段。孔隙形貌总体由“平行板状”“圆柱状”开放孔演化为半封闭“墨水瓶状”，连通性变差[1,63]，伴随生气过程，存在两期的大量CO2及H2S生成，这些气体绝大部分与储层流体离子结合沉淀在煤层及邻近储层中，对原生孔隙进行封堵与改造[64]。由热力引起的孔隙改造是普遍的，芳香稠环及小分子增强、聚集、缩合取向随机，纳米扩展方向也是随机的。热演化程度不同，煤储层微观储集空间所具有的特征也产生差异，如孔径分布、连通性、分形特征(图6)等[65]。

由区域构造应力作用引起的大分子结构变形，将产生纳米级孔隙的改造，特别是构造煤。学者们近年对构造煤纳米结构及其变形机制进行了探索，认为随构造变形的增强，应力作用有利于纳米级孔隙的发育，5～15 nm及其下孔径段孔容明显增多[59]。与热力作用相比，构造作用范围更小，大分子聚合发生在相邻芳环，形成局部定向，整体随机、错位滑移的片层结构，这对纳米级孔隙结构的影响更加明显。但如何建立构造应力下煤超微孔隙结构模型，如何将不同温压条件下煤大分子结构及纳米孔隙结构的关系进行定量描述，是还需要进一步解决的问题。

3.3 气体分子运动与纳米孔动态变化耦合

准确的储层孔隙描述应当包括静态的储层模型和在流体流动过程中引起介质变形的地球化学耦合[66]。由于煤的弹性特性，纳米级的孔隙在气体分子吸附及解吸过程中将发生结构变化，煤孔隙结构代表着储层吸附及渗流气体的能力，同时在一定程度上表示了煤中活性炭含量的变化以及液化特性[67-68]，储层孔结构的描述不仅限于静态过程，认识流体分子与煤大分子结构之间的相互作用机制，能够加深对煤层气在煤中赋存状态和介质溶胀(或收缩)现象的理解。许多学者从物理实验(原位红外谱)与分子模拟(巨正则系综蒙特卡洛(GCMC))及分子动力学(MD)角度展开研究，认为煤与CH4、CO2相互作用过程包括物理吸附[69-71]、化学吸附，吸附能力分别取决于伦敦色散力、π键或四极偶极矩等，煤表面的羧基浓度[72-73]或吸附方式随气体类型的改变而发生转变[74]。认识煤储层固气分子间相互作用过程及其对储层孔隙结构的影响，也是煤微纳米孔研究的重要组成。深入认识气体与煤之间的关系，加深对煤储层特征，尤其是微纳米尺度特征的认识，有助于加深对煤层气高效利用、温室气体地下储集、地下气化等创新技术的发展[75-76]。

4 煤层纳米孔气体传输模型

煤储层富含纳米孔隙，在微小的孔径条件下，传统描述多孔介质流体运动的达西渗流模型不再适用，煤层气藏的吸附气占总含气量的85%以上，除体相气体传输外，表面扩散和气体解吸也产生了相当大的传输量，微孔条件下的真实气体效应与流固表面作用不可忽略。克努森数(Kn)是划定流动状态最主要的参数，在固定的物理条件下，克努森数只与管道特征尺度成比例，煤孔隙代表着储层吸附及渗流气体的能力[67-68]。气体的传输形式包括连续流(Kn<10-3)、滑流(10-3≤Kn<10-1)、过渡流(10-1≤Kn<10)和努森扩散(10≤Kn)，气体在煤天然微裂缝中为连续流，而在基质中表现为表面扩散、滑流、努森扩散等传输机理的耦合。就表面扩散而言，Higashi K提出了吸附气表面的跳跃模型，是目前接受最广泛的表面扩散理论[77]，基于此，Hwang对这个模型进行了实验验证和应用；体相气体传输定量有两种方法，包括理论推导和数值模拟，无论是哪一种模型，气体流动方程均是孔隙半径的函数[78]。吴克柳等综合表面扩散和体相传输建立了页岩纳米孔扩散模型，以孔径为基础分类讨论了各传气方式对气体运输的贡献，页岩微观气体传输模型的建立对煤层具有重要的参考[79]。

5 展望

生物科学、材料科学、非常规油气地质学(尤其是纳米级的页岩油气研究)近年来丰富的研究成果为煤微纳米孔隙研究提供了参考，但煤储层具有特殊性，与页岩相比，煤质软、有机质含量高，运用氩离子抛光困难，FIB/BIB仅成功运用于无烟煤；甲烷的赋存形式也与页岩有很大不同，在相同的孔隙条件下，煤中甲烷超量赋存，表明Langmuir单层吸附理论在煤层中并不适用，甲烷分子可能以“充填”或形成笼型晶体化合物(固溶态)的形式赋存，因此许多研究方法与测试手段的适用性和有效性还有待进一步研究讨论。

目前，关于煤层气微纳米孔的研究才刚刚起步，还没有形成一套能够综合表征孔隙结构的方法。基于煤纳米孔的研究现状，笔者认为有以下几个领域值得重点关注：

(1)提高实验精度和完善实验方法，使用高分辨率仪器表征1～10 nm以下大分子水平的孔隙结构，完善取样方法，找到具有普遍意义的表征下限，消除由微区表征技术带来的非均质性问题，使实验结果具有普遍代表性，同时将孔隙描述由定性向定量化推进，建立量化标准用于储层研究与对比，总结用于煤储层地质评价的关键参数。

(2)着重探索超微尺度的纳米级孔隙发育成因、类型与数量，建立纳米级孔隙系统分类方案，纳米孔研究丰富了煤储层的孔隙类型，但由于研究刚刚起步，命名基础、孔隙类型纷乱，尤其是对纳米孔成因认识不足，急需统一标准。

(3)探讨纳米孔与储层气体在分子级别的相互作用，气体吸附—脱附过程能够引起介质变形，通过分子力学、分子动力学及量子化学的分子模拟能够揭示这种变化，这对纳米孔的动态演化与煤层气赋存机理研究具有重要意义。

(4)加强发育控因的综合研究，纳米孔发育受多个因素影响，目前的研究主要集中于单因素分析，实验过程中通过控制多个变量，包括不同样品不同实验条件间的对比，考虑沉积环境、演化程度、构造运动及开采过程气体运移多个因素对煤纳米孔发育的影响，明确影响因素间的耦合关系，建立综合的储层评价体系。

(5)在储层储集空间全尺度定量表征的基础上，加深微观孔隙结构与煤层气体的相互作用机理，揭示气体的微观赋存状态、扩散方式、运移机理。

(6)加深特殊煤储层的研究，主要是构造煤、热改造煤的微观孔隙特征研究。