强磁场对定向凝固丁二腈枝晶生长速度的影响

张嘉伟，宋建宇，刘凤国，娄长胜

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110159)

金属以枝晶生长的方式进行凝固，可以控制材料的晶粒取向，消除横向晶界，提升材料总体的力学性能[1]。枝晶作为典型的单相合金生长形态，在近几十年来受到广泛关注，而进行特殊条件下的枝晶生长控制技术成为科技工作者们的研究热点。当保持施加持续增大的压力时，枝晶经历了一个生长和再熔化的过程，当施加周期性的增压压力时，由于有效过冷度的变化，枝晶重新生长并周期性地熔化[2]。急冷条件下的快速凝固，可以大幅度提高过冷度，随着冷却速度的增加，形核率变大，凝固组织有明显的细化现象，组织向细小等轴晶转变[3-4]。

强磁场作为高能物理场，是特殊条件下的一种非接触力场形态，可作用于物质的原子尺度，进而对材料的微观组织和性能产生影响[5]。很多研究者[6-8]对强磁场下的枝晶生长过程进行了研究，结果表明磁力显示出最强大的能力来改变枝晶的生长形貌，磁场对一次枝晶臂的偏转角、枝晶臂间距和晶格常数有显著的影响。

在强磁场影响枝晶生长速度的问题上，张英杰[9]研究了静磁场下纯Ni枝晶生长速度和磁场强度之间的关系，指出大过冷度范围内，无磁场与不同静磁场中的枝晶生长速度基本一致，没有明显变化，但在中低过冷度范围内，不同静磁场中纯Ni的生长速度都比无磁场下的值有所减小。静磁场控制熔体中对流的作用主要有两种途径：(1)静磁场与流动熔体相互作用，产生与熔体流动方向相反的洛伦兹力，抑制熔体中的对流；(2)静磁场与枝晶尖端附近热电电流相互作用，发生热电磁对流效应，产生热电磁洛伦兹力驱使熔体流动，促进熔体中的对流。如果磁场强度较小，热电磁洛伦兹力促进对流作用不明显，所以静磁场抑制对流效果逐渐增强，相应地，物质的枝晶生长速度将不断减小。

从已有的研究来看，目前强磁场对材料枝晶生长速度的影响机制还不甚清楚，为了进一步发展强磁场在凝固过程中的应用，进行深入研究是必要的。本文对抗磁性物质类金属丁二腈(SCN)在不同磁场强度和温度梯度条件下的枝晶生长速度进行研究和比较，并用理论解释其变化机理。

1 实验方法及过程

1.1 实验方法

本研究采用纯度为99.927%的类金属丁二腈作为研究对象，用透明玻璃片制成尺寸为80mm×24mm×0.2mm的试样盒。丁二腈的晶格为体心立方堆积，晶体<100>方向为枝晶择优生长方向，纯丁二腈的凝固温度为58.1℃[10]，在本实验中所使用的丁二腈样品的凝固温度，经测量为(58.152±0.07)℃。

通过定向凝固装置，得到丁二腈的枝晶生长行为。该装置冷端选用帕尔贴制冷片，热端选用热敏电阻，提供实验所需的温度梯度，以此来控制样品的凝固方向。强磁场下进行丁二腈枝晶生长的实验示意图如图1所示。

图1 强磁场下丁二腈枝晶生长实验示意图

本研究中将温度梯度分别设置为5℃·mm-1、10℃·mm-1和15℃·mm-1。实验过程中将定向凝固装置固定在磁体内部，使枝晶生长方向与磁场方向垂直，并分别设置磁场强度为1T、2T、3T和4T。

1.2 实验过程

枝晶生长稳定后，以可视范围中点为基准点，记为0s。当丁二腈枝晶生长至基准点时，开始对生长过程进行记录，作为研究目标。

记录视频帧速为30fps，为确保准确性，从基准点位置算起，每隔6帧取一张截图，即记录的时间间隔为0.2s，测量不同时间内的生长距离。如图2所示。

图2 丁二腈枝晶生长速度的测量

同时在试样盒上固定5支热电偶，每两支热电偶间距5mm。当枝晶生长经过热电偶标记线时，记录丁二腈的瞬时凝固温度。

2 实验结果及分析

2.1 温度梯度对丁二腈枝晶生长速度的影响

在枝晶生长过程中不同的温度梯度下，记录丁二腈不同生长时间下的生长距离，每组实验条件下分别进行三次记录，以消除误差。建立生长距离-时间(S-t)线性关系曲线，经过拟合，取其斜率作为丁二腈瞬时生长速度，即为丁二腈固液界面前沿在不同生长环境下的推进速度。

将不同温度梯度、不同磁场强度下的生长速度随时间的变化数值进行整理，得到的数据如表1所示。

表1为不同实验条件下丁二腈生长速度随时间变化规律表，在磁场强度和温度梯度不变的情况下，其生长速度随时间的推移不断减小。这是由于固液界面前沿的温度差在逐渐减小，导致丁二腈生长驱动力逐渐减小。

表1 丁二腈生长速度随时间变化数值表 μm·s-1

取丁二腈凝固至基准点位置时的瞬时生长速度作为研究目标，研究不同温度梯度对丁二腈枝晶生长速度的影响。

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磁场强度不变的情况下，丁二腈的枝晶生长速度均随温度梯度的增大而加快，且磁场因素对该变化趋势的影响不大，如图3所示。

图3 不同温度梯度下丁二腈枝晶生长速度

通过对实验过程中丁二腈固液界面温度的测量发现，当磁场强度不变时，增大温度梯度，丁二腈的固液界面温度随之下降，即表明温度梯度增大时，枝晶凝固过程中的过冷度也随之增大。

在过冷度较小的凝固过程中，经典LGK模型[11]将枝晶尖端过冷度ΔTt近似视为动力学过冷ΔTk、溶质过冷ΔTc和曲率过冷ΔTr的总和。

而温度梯度的增大，造成了动力学过冷ΔTk的增大，因此凝固过冷度值也随之增大。而过冷度作为枝晶生长的驱动力，会直接影响枝晶的生长速度，因此，丁二腈的枝晶生长速度会随温度梯度的增大而加快。

2.2 磁场强度对丁二腈枝晶生长速度的影响

为观察不同温度梯度下生长速度随磁场强度的变化情况，取每种实验条件下丁二腈生长过基准点的瞬时速度作为参考对象，并将所有生长速度数值绘制成图表，如图4所示。

由图4可知，在温度梯度不变的条件下，随着磁场强度增加，丁二腈的枝晶生长速度下降。

图4 不同磁场强度下丁二腈枝晶生长速度

实验中对丁二腈的固液界面稳定进行同步测量，结果表明，丁二腈的固液界面前沿温度和过冷度不仅受到凝固过程中温度梯度的影响，也受磁场强度的影响。

在磁场强度不变的情况下，固液界面温度随温度梯度的增大而减小，即过冷度随温度梯度的增加而增大。而温度梯度不变的情况下，凝固温度随磁场强度的增大而增大，即过冷度随磁场强度的增大而减小。

因此可以得出，当磁场强度增大时，丁二腈枝晶生长凝固过冷度减小，枝晶生长速度下降。

LGK模型将定向凝固枝晶尖端固液界面前沿的过冷度分为动力学过冷、溶质过冷和曲率过冷。本研究中针对枝晶生长速度，可以得出，强磁场影响了丁二腈凝固过程中的动力学过冷因素，导致枝晶生长速度的变化。

2.3 磁场影响丁二腈枝晶生长速度的变化机制

如上所述，丁二腈枝晶生长速度随磁场强度的增大而减小，且温度测量结果显示，丁二腈的凝固温度随磁场强度的增大而增大。

由此得出，强磁场影响了丁二腈枝晶生长的过冷度，从而改变了枝晶生长速度。磁场强度增大，凝固过冷度ΔT减小，枝晶生长速度v减慢；磁场强度减小，凝固过冷度ΔT增大，枝晶生长速度v加快。

生长速度变化的原因除强磁场影响了丁二腈的凝固过冷度外，还因为丁二腈在强磁场环境中凝固时，产生了磁吉布斯自由能[12]。

丁二腈在无磁场环境下以枝晶生长方式凝固，其生长驱动力的来源主要是两端的温度梯度，作为纯物质，在强磁场中凝固，其液相和固相的吉布斯自由能就会发生变化，所以丁二腈定向凝固过程中的过冷度必然会发生变化，在温度梯度不变的情况下，物质在外磁场中的磁化能量引起了体系吉布斯自由能的变化。

顺磁性物质的磁吉布斯自由能GT,P<0，抗磁性物质的磁吉布斯自由能GT,P>0。由于丁二腈表现为抗磁性，因此磁场环境内其磁吉布斯自由能大于零，这部分自由能消除了正常条件下的驱动力，提高了固液相变转换温度，导致过冷度的降低。强磁场作用下吉布斯自由能和凝固温度的变化如图5所示。

图5 强磁场作用下吉布斯自由能和凝固温度的变化

由此可以得出，在强磁场的作用下，丁二腈的枝晶凝固过冷度发生了变化，当温度梯度不变时，随着磁场强度的增大，丁二腈的凝固过冷度减小，因此导致了枝晶生长速度的减慢。

3 结论

(1)在磁场强度不变的情况下，随着温度梯度的增大，丁二腈的枝晶生长速度加快。这是因为温度梯度的增加增大了凝固过冷度，致使丁二腈的生长驱动力增大。

(2)当温度梯度不变时，随着磁场强度的增加，丁二腈的枝晶生长速度减慢。同时经测量发现，强磁场改变了丁二腈的凝固过冷度，当磁场强度增大时，丁二腈的凝固过冷度减小。

(3)强磁场影响丁二腈枝晶生长速度的内在机制是，抗磁性物质的凝固过冷度随磁场强度的增大而减小，且产生磁吉布斯自由能使总自由能降低，因此枝晶生长速度减慢。