己二酸合成工艺路线与方法

摘 要：在现代社会中己二酸是一种重要的化工合成原料中间体，近年来全球己二酸的产量和消费量稳步增长，使得己二酸越来越受到人们的重视。本文主要介绍了近年国内外不同的己二酸合成工艺方法，同时综述了在合成己二酸过程中对污染物的处理方法，对己二酸合成工艺进行了展望，以期为我国己二酸合成工艺发展提供建设性建议。

关键词：己二酸;环己烷;环己醇;合成催化

0 引言

己二酸俗称肥酸，又名己烷二羧酸，是一种重要的脂肪族二元酸。分子结构式如图1所示。常温下为白色结晶体，不溶于水，可溶于醇类等有机溶剂。在工业生产中，是生产尼龙、增塑剂、泡沫塑料等的关键性原料，除此之外，在农业、医药等领域也有许多重要用途，故己二酸与人们的日常生产、社会发展息息相关。目前常见的己二酸合成工艺包括环己烷法、环己醇法、丁二烯法等，新型绿色、低耗能的合成工艺则有生物氧化法等。

1 己二酸合成工艺与方法

1.1 环己烷法

环己烷法是目前使用最广泛的己二酸合成法，该方法占整个己二酸总产能的90%。其合成路线见图2。

环己烷法是一种氧化合成法，工艺路线是首先利用加成反应对苯进行加氢，以得到环己烷，并在氧气的氧化下，将环己烷氧化为环己酮和环己醇，这是第一步氧化过程，该氧化过程转化率为5～10%;之后以硝酸（HNO3）作为氧化剂（硝酸浓度为50%～60%），以铜和钒为催化剂，在60℃～80℃、0.1～0.9MPa的反应条件下，将环己酮氧化为己二酸，此为第二步氧化过程，该步骤转化率和选择性均接近100%。

环己烷法工艺成熟，资源利用率高，但是合成工艺流程较长，反应较为复杂，能耗消耗大;同时，因第二步氧化过程需用到硝酸，所以对设备腐蚀严重，且硝酸氧化过后产生的氮氧化物（NOx）副产物存在严重的温室效应。

1.2 环己醇法

环己醇氧化工艺由日本旭化成公司开发，近年来我国引入国内。

该法第一步和环己烷法类似，都是利用苯的加成反应，在钌催化下得到环己烯，该步骤转化率大约为50%;第二步利用加成反应，以水和环己烯为加成反应物得到环己醇，最后同样使用硝酸，氧化环己醇得到己二酸。

相比于环己烷法，环己醇法的原料利用率更高、合成效率更高，同时合成产品品质更优，在工艺流程安全性上具有明显优势，但问题仍然是硝酸对设备的腐蚀，且在苯加氢得到环己烯这一步骤中，反应条件较苛刻，环己烯转化率不高。

1.3 环己烯法

环己烯工艺路线和环己烷法类似，同样用到了苯的加成反应，根据氧化剂的不同，可分为过氧氧化法、空气氧化法和臭氧氧化法。

1.3.1 过氧氧化法

过氧氧化法以二水钨酸钠作为催化剂，使用双氧水氧化环己烯，可直接合成己二酸。

过氧氧化剂一般采用双氧水（H2O2），在92℃的温度下，反应6h，己二酸的转化率可达84%。以双氧水作为氧化剂，氧化产物为己二酸和水，绿色环保，但是双氧水消耗大，根据理论计算，每合成1mol己二酸需要消耗4mol双氧水，工艺原料成本较高。

1.3.2 空气氧化法

为了应对双氧水氧化法氧化剂用量过高的问题，可采用部分氧代替双氧水为氧化剂以降低成本。

该法包括三大氧化阶段，首先由氧气氧化环己烯得到环氧环己烷，该步骤转化率可达80%，是该工艺路线的关键;第二步在季铵盐的催化下，水解环氧环己烷得到邻环己二醇，第三步邻环己二醇在复合催化剂（[π-C5H5NC16H33]2

W2O3（O2）4）和雙氧水的氧化催化下获得己二酸。空气氧化法己二酸产率可达80%，同时反应条件温和，反应原料廉价。但是反应路线较长。

1.3.3 臭氧氧化法

臭氧氧化法最先由Odinokv在1987年发现，其己二酸产率可达90%，相比双氧水、氧气，臭氧的氧化性强很多，同时反应周期短，但是目前该工艺处于初级阶段。

1.4 丁二烯工艺

丁二烯工艺采用丁二烯为起始原料，丁二烯相比于苯成本更低，目前德国、美国、英国等国家都先后开发了丁二烯工艺。

丁二烯法包括丁二烯羰烷基化法、氢羧基化法和氢氰法。以丁二烯羰烷基化法为例，该法以丁二烯为原料，以八羰基二钴和吡啶为催化剂，在130℃～175℃、17.6～35MPa的条件下，使其与甲醇（CH3OH）和一氧化碳（CO）羰烷基化生产己二酸二甲酯，然后酸二甲酯经水解生成己二酸。该法反应物廉价，但是反应冗长，反应所需温度高。

1.5 生物氧化工艺

传统生产己二酸工艺所需的环己烷、环己醇、丁二烯等原料均来自石油裂解，不具备可再生性，（下转第88页）（上接第86页）而利用生物资源替代不可再生资源是己二酸生产工艺的发展趋势。

美国于20世纪末开发了生物催化工艺，利用处理过的大肠杆菌催化D-葡萄糖生成茶酚，然后在催化剂的作用下，茶酚转变为顺--顺黏康酸，最后在铂催化剂下加氢得到己二酸。生物氧化法以微生物为催化介质，无需极端反应温度、反应压力，反应条件温和，无污染性副产物产生，是一种理想的绿色环保型己二酸合成工艺，但是目前生物氧化法工艺生产费用高，技术尚不成熟，还不能满足大规模工业生产的需求。

2 己二酸合成后处理污染物的方法

因为传统的环己烷工艺在合成过程中利用了硝酸作为氧化剂，需要对其产生的氮氧化物进行回收处理，将其转化为硝酸再回收利用。一般采用吸收塔，将其溶解于水，进而得到硝酸。未溶解的从吸收塔内排出，主要成分为N2O6。

此外，也可采用催化分解法处理氮氧化物，日本旭化成公司、意大利的利兰蒂奇均采用了催化分解处理氮氧化物。近年来，新开发的以环己醇吸收氧化法以及以N2O为氧化剂处理合成苯酚的技术方法也得到了一些应用。

在己二酸合成过程中醇酮合成和醇酮氧化都会产生废液，例如BI废水和DBA废水等。因废液中含有一定的铜等重金属离子，生物处理法无法对其进行处理。可采用焚烧炉焚烧处理。通过焚烧将废液中的有机物和硝酸分解，同时也能回收部分热量和副产物蒸汽。DBA废液中的副产物，如丁二酸、戊二酸等可在浓缩后用来脱除烟道气中二氧化硫。DBA废液经浓缩至有机物含量为50%左右时可用作烟道气的二氧化硫脱除液。

3 结论与展望

传统的己二酸生产工艺技术相对成熟，但是副产物污染严重，难以处置，无法满足国家的绿色发展要求。近年来，企业加快了对经济、环保型己二酸生产工艺的开发，其中双氧水氧化工艺是一种较为绿色环保的生产工艺，但目前的问题是工艺技术尚不成熟;而丁二烯工艺合成原料廉价，产生的己二酸品质高，反应物廉价，但是其反应条件苛刻，催化剂易失活。

4 结语

综上，传统的高能耗、高污染、高成本、低品质的己二酸生产工艺必然会被时代淘汰。为了满足可持续发展要求，绿色环保工艺是己二酸合成发展的必然方向。

参考文献：

[1]杨彦松，蹇建，游奎一，等.合成己二酸工艺研究进展[J].化工进展，2013（11）：109-114.

[2]谢毅，陈涛，赵欣.己二酸合成工艺研究进展[J].广东化工， 2017，44（006）：97-98+110.

作者简介：

郑会明（1980- ），男，汉族，籍贯：黑龙江省齐齐哈尔市龙江县，研究方向：合成香料工程工艺、化工环境保护。