25%吡唑醚菌酯悬浮剂的配方研究

卞维鑫，朱 极，刘阳生，郑宏开，丁 宇

(江苏凯元科技有限公司，江苏靖江市 214500)

吡唑醚菌酯又称唑菌胺酯[1]，杀菌活性高，是同类杀菌剂的 3倍[2]。该产品可有效防治小麦颖枯病、花生褐斑病、葡萄霜霉病、马铃薯晩疫病等多种农作物常见病害，并对作物有保健作用。2013年吡唑醚菌酯全球销售额 9.3亿，成为全球销量第 2的杀菌剂[3]。吡唑醚菌酯熔点为63.7～65.2 ℃，由于熔点较低，如果助剂选择不当，25%吡唑醚菌酯悬浮剂易出现析晶、粒径变大等问题[4]。因此，笔者以25%吡唑醚菌酯悬浮剂为研究对象，通过对不同种类润湿分散剂的筛选，研制了合格稳定的配方，以期为吡唑醚菌酯制剂的研究与开发提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

98.1 %吡唑醚菌酯原药(连云港立本作物科技有限公司)；润湿分散剂：KY-555 (聚苯乙烯丙烯酸羧酸盐共聚物，江苏凯元科技有限公司)、KY-556 (聚苯乙烯丙烯酸羧酸盐共聚物，江苏凯元科技有限公司)、KY-520 (脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐，江苏凯元科技有限公司)、KY-518 (烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸盐，江苏凯元科技有限公司)、KY-516 (环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，江苏凯元科技有限公司)、KY-521 (烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯，江苏凯元科技有限公司)、NP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚，济南世纪通达化工有限公司)、农乳601、农乳602 (常州骏鑫塑化有限公司)。增稠剂：硅酸镁铝(湖南朋泰高新材料有限公司)、黄原胶(河南豫兴生物科技有限公司)；防腐剂：S-30 (杂环化合物，广州方中化工有限公司)；消泡剂：AF1501 (改性硅氧烷，广州方中化工有限公司)。

1.2 主要仪器设备

0.3 L立式砂磨机(定制)；Masstersizer 2000激光粒度仪(英国马尔文)；NDJ-8S旋转式黏度计(上海精天电子仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1.3.1 悬浮剂的制备

根据配方设计，将水、润湿分散剂称量到试验杯中搅拌均匀，加入原药、硅酸镁铝、防冻剂、消泡剂搅拌均匀，与物料按照体积比1:1.2加入镐珠，将浆料放入立式砂磨机上砂磨1.5 h，加入黄原胶，高速剪切均匀即形成悬浮剂样品。

1.3.2 流点法

首先将吡唑醚菌酯原药粉碎至25 μm左右，贮存于广口瓶中密封备用。将各种分散剂分别配成5%的水溶液备用。准确称取5 g粉碎好的原药于50 mL烧杯中，然后用滴管慢慢滴加配制好的5%分散剂的水溶液，边滴加边用小玻璃棒仔细研磨搅拌，直至呈浆状物，可以从玻璃棒上自由滴下为止，记录滴加水溶液的量，重复5次，用如下公式计算分散剂对供试原药流点：

1.3.3 粒径的测定

采用激光粒度仪测定体系粒径，研磨后粒径、热贮后粒径以及热贮后再常温贮存30 d后的粒径。

2 配方筛选

2.1 流点法初筛润湿分散剂

流点与润湿分散剂的活性和固体物的细度有关，即润湿分散剂的活性越高，流点越低；原药细度越细，其流点越高。因此，对某一农药来说，湿润分散剂对其性能越优越，所用分散剂量就越少，流点越低。

试验结果表明：KY-556、KY-520、KY-518、KY-516的流点均在较低范围内，可以作为进一步筛选的对象，见表1。

表1 吡唑醚菌酯流点测定结果

2.2 观察制剂稳定性筛选润湿分散剂

吡唑醚菌酯熔点为62～63 ℃，往往在干燥、结晶过程中，原药含有没有控制好的晶型，则其中必然含有低熔点的晶型，故此种情况下其熔点往往达不到62 ℃。在悬浮剂加工过程中吡唑醚菌酯可能会形成“晶体态”、“液态”、“玻璃态”等混合形态，颗粒间的界面吸附作用极为复杂，由固-液界面转化为液-固-液界面，导致制剂稳定性变差。选择合适的润湿分散剂对原药颗粒实现包覆可提高吡唑醚菌酯悬浮剂的稳定性。

将上述初筛的润湿分散剂单一和组合使用，制得的25%吡唑醚菌酯悬浮剂在不同条件下贮存，观察悬浮剂稳定性，见表2。

表2 润湿分散剂对制剂稳定性影响

由表2可知，25%吡唑醚菌酯悬浮剂热贮转常温贮存30 d后，部分试验组出现析晶现象，这是由于表面活性剂体系不能完全对原药颗粒实现包覆，或在外界环境变化的条件下原药颗粒挣脱束缚，形成了团聚、析晶。

以KY-556、KY-520组合以及KY-520、KY-516组合作为润湿分散剂制得的悬浮剂分别在常温贮存14 d、热贮14 d、热转常贮存30 d的贮存条件下，均保持较好的稳定性，未出现团聚、析晶现象。

2.3 通过观察流动性、分散性，测定析水率、粒径筛选润湿分散剂

合格的悬浮剂需满足流动性、分散性要求且析水率较低。观察用不同润湿分散剂制备的悬浮剂热贮后的流动性、分散性，测定热贮前、热贮后、热转常温贮存30 d后的粒径，结果见表3。

表3 润湿分散剂对流动性、分散性、析水率以及粒径的影响

由表3可知，KY-556、KY-520组合作为润湿分散剂时，制剂的流动性、分散性较好，析水率较小，粒径合格，是合适的润湿分散剂。所以确定KY-556、KY-520组合作为润湿分散剂。

相对于一些小分子基团，聚羧酸盐在颗粒表面能提供更好的锚固效果，吸附力更强，并且其对于温度的变化不敏感，在悬浮剂热贮转常温时有着较好的适应性。磺酸盐分散剂有着良好的亲水性，对包覆低熔点晶体有着不错的效果。

2.4 润湿分散剂的用量的确定

确定KY-556、KY-520组合作为润湿分散剂后，可用黏度曲线法确定最佳用量。使用不同配比的KY-556、KY-520组合制备悬浮剂，测定该悬浮剂黏度，结果见图1。

图1 润湿分散剂组合中KY-556用量对25%吡唑醚菌酯悬浮剂黏度的影响

由图1可知，在KY-556与KY-520比例为3∶2时，制剂黏度最低，这说明KY-556与KY-520比例为 3∶2是 25%吡唑醚菌酯悬浮剂的最佳润湿分散剂配比。

2.5 增稠剂用量的选择

以黄原胶、硅酸镁铝为增稠剂，用不同梯度使用量制备25%吡唑醚菌酯悬浮剂，考察制剂流动性、热贮稳定性，最终确定黄原胶用量为 0.14%，硅酸镁铝用量为1.0%。

3 结 论

本文对25%吡唑醚菌酯悬浮剂的配方组成进行了筛选，根据润湿分散剂、增稠剂的筛选结果，最终确定25%吡唑醚菌酯悬浮剂的最佳配方为吡唑醚菌酯有效成分含量为25%、KY-556 (聚苯乙烯丙烯酸羧酸盐共聚物) 3%、KY-520 (脂肪醇环氧乙烷加成物磺酸盐) 2%、黄原胶0.14%、硅酸镁铝 1.0%、乙二醇4%、防腐剂S-30 0.3%、消泡剂AF1501 0.3%、水补足至100%。