45%吡唑·王铜悬浮剂的研制

庄会德，覃华全，张松杨，钟智楠

(1.广东大丰植保科技有限公司，广东珠海 519050；2.广东天禾农资股份有限公司，广东广州 510080)

王铜为无机铜保护性杀菌剂，为铜制剂中药害最小的药剂。王铜被施用后迅速破坏病菌蛋白酶而使病菌死亡，能在植物表面形成一层保护膜保护植物；用于马铃薯、花生和向日葵等作物，具有刺激生长、增产的效果[1]。吡唑醚菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类新型广谱杀菌剂，其作用机制为线粒体呼吸抑制剂，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需能量，最终导致细胞死亡[2]；具有保护、治疗、叶片渗透传导作用，同时具有提升作物抗逆性能力，促进作物生长，抗衰老等作用。

在农业生产的实际过程中，防治病害最容易产生的问题是病害抗药性的产生。不同品种成分进行复配，是防治抗性病害很常见的方法。结合王铜和吡唑醚菌酯的特点，将两者复配后能产生很好的增效作用，大大扩大了杀菌谱，提高了杀菌效率。鉴于以上，本研究通过对润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂及消泡剂等助剂的筛选，确定了45%吡唑醚菌酯·王铜悬浮剂的最佳配方。

1 材料与方法

1.1 材料

原药：99%王铜原药(广东大丰植保自配)，96%吡唑醚菌酯原药(山东康乔)；润湿分散剂：聚羧酸盐类D-409 (东莞长洲)、嵌段聚醚类500LQ (南京捷润)、磺酸盐类SK520 (广州佰谦)、萘磺酸盐类D-425(南京捷润)、磷酸盐类DS525 (广州方中)、分散润湿剂A (二乙二醇丁醚聚环氧乙烷/环氧丙烷)、分散润湿剂B (羟酸化木质素磺酸盐)；消泡剂：有机硅类；防腐剂：苯甲酸钠、S30 (广州方中)；增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝；防冻剂：尿素、乙二醇、丙三醇。

1.2 主要仪器

SW1-1型砂磨机(重庆红旗)、电子天平(瑞士梅特勒)、高剪切分散乳化剂(上海弗鲁克)、电热鼓风恒温干燥箱(上海一恒)、pH计(上海精科)、冰箱(海尔公司)、激光粒度仪(珠海欧美克)、高效液相色谱仪(安捷伦)。

1.3 试验方法

将黄原胶和少量防腐剂加入适量水中，边搅拌边加热，让黄原胶充分溶胀，直至溶解均匀，冷却备用。按配方比例将吡唑醚菌酯和王铜原药、润湿剂、分散剂、硅酸镁铝、防冻剂、消泡剂、增稠剂和防腐剂充分混合，用高剪切机分散10 min，将物料中的大颗粒打碎。将物料转入砂磨机筒内，加入1.2倍物料质量的镐珠，在通入冷却水的状态下开动砂磨机砂磨2 h出料[3]。待物料消泡后检查各项控制指标。

1.4 产品性能测试方法

粒度的测定，采用激光粒度仪测定粒径分布情况。

热储稳定性：按照GB/T 19136-2003的测定方法，将试样密封放置于(54±2) ℃的恒温箱中贮存14 d后取出，冷却至室温，对规定项目进行测定。

冷贮稳定性：按照GB/T 19137-2003的测定方法，先将试样在(0±2) ℃的冰箱中放置1 h，观察外观有无变化，然后继续在(0±2) ℃的冰箱中贮存7 d，测其理化指标。

pH的测定方法：采用pH计测定悬浮剂的pH。悬浮率的测定：参照GB/T 14825-2006悬浮率测定方法。分解率的测定方法：采用HPLC法测定冷热贮后的分解率。

2 结果与分析

2.1 润湿分散剂的选择

根据悬浮剂加工理论，对不同类型分散剂按一定组合进行筛选，各类分散剂的用量见表1，研磨时间2 h。悬浮剂于(54±2) ℃的恒温箱中贮存14 d后，测定其性能指标，结果见表2和表3。

表1 45%吡唑·王铜SC润湿分散剂筛选试验

从表2和表3可以看出，润湿分散剂B对制剂抗膏化、抑制晶体颗粒长大效果显著。增加润湿分散剂A、聚羧酸盐类D-409及嵌段聚醚类500LQ能很好的降低研磨粒径，热贮后状态优良。综合悬浮率、粒径大小、析水率来看，确认方案9为最佳方案。因此试验筛选的润湿分散剂组合为1% 500LQ、2.5% D-409、1%分散润湿剂A和2%分散润湿剂B。

2.2 增稠剂的选择

本产品选择了黄原胶、硅酸镁铝两种增稠剂组合的方式，对各种增稠剂的用量进行了筛选，综合热贮14 d后制剂有无絮凝现象及析水，最终确定黄原胶的用量为0.16%，硅酸镁铝的用量为1.0%。

表2 45%吡唑·王铜SC润湿分散剂筛选试验(析水率试验)

2.3 防冻剂的选择

悬浮剂中防冻剂一般选用乙二醇、尿素、丙三醇和丙二醇等，本研究对乙二醇、尿素、丙三醇进行了筛选，根据粒度分布和冷、热贮结果选择较合适的防冻剂(表4)。

从表4可以看出，在相同用量的情况下，乙二醇的效果最好，优于尿素和丙三醇，最终选择乙二醇作为防冻剂。然后降低用量进行试验，结果显示，用量3%时，防冻效果很好，粒度分布较集中，无絮凝现象，倾倒性符合要求，最终确定乙二醇作为防冻剂，用量3%。

表3 45%吡唑·王铜SC润湿分散剂筛选试验(悬浮率试验)

表4 防冻剂筛选

2.4 防腐剂的选择

悬浮剂中使用防腐剂品种较多(如苯甲酸钠、卡松、复合型防腐剂等)，根据pH范围，考虑到安全性，选用风险系数较低的复合型防腐剂S30，用量为0.2%。

2.5 产品技术指标的确定

经过多次试验筛选，得到45%吡唑醚菌酯·王铜悬浮剂产品，对其各项性能指标检测，结果见表5。

表5 45%吡唑醚菌酯·王铜悬浮剂的质量性能指标及检测结果

3 结论与讨论

本研究通过对不同类型的分散润湿剂进行筛选，最终确定45%吡唑醚菌酯·王铜悬浮剂的最佳配方为：15%吡唑醚菌酯、30%王铜、1% 500LQ、2.5% D-409、1%分散润湿剂A、2%分散润湿剂B、1%硅酸镁铝、0.16%黄原胶、3%乙二醇、0.2% S30、0.2%消泡剂、蒸馏水补足100%。该配方经冷、热贮后，稳定性、倾倒性均合格，粒径分布集中，各项指标合格，加工工艺为1.2 mm镐珠质量为物料质量1.2倍，研磨时间2 h。

按照该配方制备的样品各项指标合格，质量稳定，制备工艺简单，易于工业化大生产；且以水为介质对环境污染小，对使用者安全，具有很强的市场竞争力和开发前景。但该悬浮剂的增效机理、在田间是否增效等问题，仍需进一步研究。