质子交换膜燃料电池膜电极的问题分析与讨论

崔新然 张克金 米新艳 朱雅男 王茁 曹婷婷 李军泽 李佳兴 韩聪

（一汽解放汽车有限公司 商用车开发院，长春 130011）

主题词：质子交换膜燃料电池 膜电极 质子交换膜 催化剂 水淹

1 前言

燃料电池是一种可将化学能通过电化学反应直接转化成电能的能源转换装置，具有能量转化效率高的特点。燃料电池通常可分为熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC）、固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）、质子交换膜燃料电池（polymer electrolyte membrane Fuel Cell，PEMFC）、磷酸型燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC）、碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell，AFC）5种类型[1]。PEMFC利用氢气作为燃料，氧气作为氧化剂，具有零排放、高比能量、低温快速启动等优点。得益于氢能的优势，PEMFC成为一种极具发展前景的新型电力装置。随着科学技术的不断发展，PEMFC被逐渐应用于家庭电源、通信设备、电动汽车、船舶潜艇、航空航天等，遍布人们工作生活的各个领域[2-7]，针对PEMFC的发展应用也渐渐成为全球科研创新领域的重中之重。近些年，多国政府和公司均致力于推动燃料电池电动车的发展。2014年12月，日本丰田公司推出了一款全新氢燃料电池汽车Mirai，实现燃料电池汽车的第一次量产。2016年3月，本田公司推出了燃料电池汽车Clarity，进一步巩固了日本在氢燃料电池行业的领军地位。中国上汽集团多年来一直深耕于燃料电池乘用车的技术创新，作为国内燃料电池整车技术的领军企业，已完成前后共4代氢燃料电池乘用车的开发，并在荣威950车型上进行了规模化验证[8]。2017年11月，中国首款正式量产上市并商业化运营的上汽MAXUS燃料电池宽体轻客FCV80于广州车展正式发布，标志着国内燃料电池商用车正式进入产业化。

PEMFC通常由若干个单电池堆叠串联而成，其中，每个单电池主要由双极板和膜电极（MEA）组成。MEA具有类似三明治一样的夹芯结构，其中，阴、阳极催化层和质子交换膜统称为催化剂涂覆层（CCM）。在CCM的两侧分别热压一片气体扩散层（GDL），即得到5层MEA组件。为了方便运输与装配，在5层MEA组件的四周加上密封边框，此时可得7层MEA组件（如图1）。在氧化还原反应过程中，质子的传输由位于MEA中间的质子交换膜实现，电子的传导则经由催化层、气体扩散层、双极板和外电路，最终形成电流[9-11]（如图2），其中，催化层是发生电化学反应的场所，MEA是PEMFC实现化学能与电能转换的核心部件。因此，MEA特性的好坏也直接影响到PEMFC的性能发挥[12-13]，研制高性能、低Pt载量、低成本、长寿命的MEA对于加速PEMFC商业化进程具有非常重要的意义。

图1 PEMFC结构示意

图2 PEMFC原理示意

本文将从现今MEA发展所遇到的主要问题入手，详细剖析问题形成机理并探讨主要的问题解决方案。

2 主要技术问题及其原理

在PEMFC技术发展过程中，MEA的耐久性，被普遍认为是阻碍PEMFC作为洁净能源而大规模商业化的主要原因之一，提高PEMFC的耐久性一直以来都是燃料电池研究的重点[14]。由于燃料电池结构较复杂，组件数量较多，因此，其性能影响因素较多。

2.1 质子交换膜的退化、降解

质子交换膜在燃料电池中主要起传递质子及隔绝氢气和氧气等作用，其退化会直接导致阴极、阳极反应气体渗透的急剧增加，从而导致混合极化的产生，最终造成燃料电池的彻底损坏。

MEA中的质子交换膜主要包括以下4种类型：全氟磺酸质子交换膜、部分含氟质子交换膜、非氟质子交换膜和复合质子交换膜。其中，全氟磺酸质子交换膜具有机械强度高、化学稳定性好、高湿度条件下导电率高、低温时电流密度大和质子传导电阻小等优点，其占据了PEMFC质子交换膜市场的大部分份额。但是，这种膜也存在一些缺点，如易发生化学降解，进而对MEA的性能和耐久产生较大的影响。

LaConti和Hamdan等人通过研究发现，质子交换膜的失效主要来源于被氢自由基（H·）覆盖的铂电极与氧分子（O2）相互作用，形成过氧化氢自由基（HO2·），使得聚四氟乙烯（PTFE）或全氟磺酸（Nafion）在阳极被分解，降解机制如图3所示[15]。同时，相关研究还发现，自由基的产生速度随环境温度升高及湿度的降低而加快，因此质子交换膜在高温、低湿条件下工作，其化学退化会加速[16]。

图3 质子交换膜降解机制[15]

Itou等人研究时发现，在连续运行PEMFC电堆时，会出现部分单电池输出性能显著降低的现象，最终造成整个电堆无法继续正常运行。研究结果标明，质子交换膜长期使用后出现了化学分解，产生氟离子流失且质子电导率下降，同时气体渗透率急剧上升，最终导致质子交换膜失效，进一步研究结果表明，当氢气和氧气同时存在或电堆在较低的湿度下运行时，都可以加速质子交换膜的化学降解[17]。

2.2 催化剂性能的衰减

MEA的催化层通常由催化剂和离聚物组成，其中催化剂是MEA最为关键的材料之一，其活性和稳定性对燃料电池的性能和耐久性影响显著。

目前，PEMFC依然普遍使用Pt基催化剂。最早的Pt催化剂是非负载型的，这种催化剂的Pt金属利用率很低，造价高昂，同时其催化活性和使用寿命都不甚理想，研究人会员发现，将Pt金属负载到载体上不但可以提高催化剂的活性和使用寿命，同时还能降低Pt的用量。因此，载体材料的稳定性对催化剂的稳定性有着直接的影响[18]。研究结果表明，导致催化剂性能衰减的因素主要有3个方面：Pt粒子的溶解流失[19-21]、Pt颗粒的长大[22-23]和碳载体的腐蚀[24]。

Elodie等人详细分析了MEA在放电运行后的降解情况，发现在老化的MEA中，铂颗粒、离聚物、粘结剂会发生较为严重的重新分布，铂颗粒的形状、大小和密度相较于初始状态都发生了巨大的变化（如图4），且大部分重新分布的Pt来源于阴极催化层，通过SEM-EDS和XPS测试分析，发现质子交换膜或气体扩散层中监测到的过量的Pt总是与过量的氟离子有关，而氟离子可能来源于质子交换膜，随之而来的质子导电聚合物大幅增加了催化剂材料周围介质的酸度，从而加速Pt和载体的腐蚀[25]。

2.3 膜电极水淹

由质子交换膜燃料电池电化学反应原理可知，在阴极催化层中经常积聚大量的水，其中一部分水由于膜两侧浓度差反向传输至阳极，另一部分水蒸发形成水蒸气，其余的水则以液态水的形式进行传输[26]。当液态水的生成速率大于其通过扩散、蒸发等方式的排出速率时，多余的液态水就会滞留在电池内部，进而形成“水淹”。

图4 Pt/C催化剂的透射电镜（TEM）照片（A为初始催化剂，B和C为放电运行后的催化剂）[25]

水淹是与材料退化降解并行的最为复杂的问题之一。一方面，MEA中的电解质必须含有足够的水分，才能保证质子能够快速有效的传递至阴极进行还原反应，因此MEA中的催化层和质子交换膜均需要在各种运行工况下保持合适的润湿状态，当环境中的水含量不足甚至缺水时，会阻碍质子的传导，导致质子交换膜电阻增加甚至使膜发生破裂而失去传导能力[27]；另一方面，过多的水会淹没催化剂的活性点与气体扩散的孔道，直接影响反应气体的均匀分布并阻碍反应气体扩散到催化层，进而引起电池内部的水淹现象，降低电池性能[28]。

水淹现象包括双极板流道水淹、气体扩散层水淹和催化层水淹。流道水淹是PEMFC中最为常见的现象，同时也是近年来该领域的一个研究热点。流道水淹会增加气体流动的压力损失，并导致气体在流道中分布不均匀[29]。当电池采用平行流道时，液柱在流道内的停留时间会很长，直到流道两侧压力差足够大时才能排出，此时的水淹现象尤为明显。

3 针对问题的主要解决方案

3.1 质子交换膜稳定性改善

本文前面已经对全氟磺酸质子交换膜退化原理进行了分析，质子交换膜的性能受环境影响较大，较高的湿度和较低的温度都有利于其寿命的延长。衣宝廉等人采用非水质子溶剂（如憐酸、咪哩以及咪唾类的衍生物）代替水作为质子传导介质，即采用难挥发性的溶剂代替水作为质子导体，从而保证了质子交换膜内的湿度[30]。

质子交换膜化学稳定性的提高，也可以通过在膜中复合具有变价能力的自由基捕获剂以减少双氧水和自由基的浓度，或者采用化学方法消除高分子的缺陷末端基团来实现。Danilczuk等人以Nafion(w(StNafion117，D1021)=10%)、3M(w(F12217，EW825)=18%)和Aquivion（w(D83-20B，EW830)=20wt%）离聚物为研究对象，将氢离子取代为铈离子后，发现分解产物的含量大幅降低[31]。除了铈离子以外，其它具有变价能力的离子或者氧化物也有相似的自由基猝灭能力。Xiao等人研究发现，在杜邦的Nafion 212质子膜阴极侧和阳极侧涂覆CeO2/Nafion溶液，然后制备成膜电极，其电压下降的时间由初始的约40 h提高到85 h和100 h；将V(CeO2):V(Nafion)=1:6溶液制备成复合膜取代Nafion212膜后，在没有出现明显性能下降的前提下，膜电极在开路条件下坚持运行了150 h[32]。Itou等人将碳酸铈加入到质子交换膜中，膜的化学耐久性增加了10倍[33]。杜邦公司对全氟磺酸高分子进行氟化预处理后，质子交换膜的氟离子流失速率降低至原来的4%～10%[34]。

3.2 催化剂稳定性改善

在燃料电池运行条件下，Pt金属和碳载体会发生较为严重的溶解，从而影响MEA的长期稳定性，许多科研人员试图研发多种催化剂（Pt单层催化剂、常规Pt合金催化剂、形貌可控Pt合金催化剂、纳米线Pt基催化剂、以及非Pt催化剂）及抗氧化催化剂载体（新型碳类载体、金属化合物载体）[35]以求改善相关问题。

Wilson和Gottesfeld做出了阴极催化层Pt含量只有0.12 mg/cm2且性能较好的燃料电池[36]。Cheng等人的研究表明，在催化剂中加入一定比例的Nafion，Pt的利用率和稳定性会有明显提高[37]。3M公司采用物理气相沉积（PVD）的方法，直接在质子交换膜上沉积得到厚度仅为几微米的纳米线（如图5），有效地提高了Pt的利用率，大幅降低Pt用量的同时提升催化剂的稳定性[38]。GM公司和FC-PAD联盟近期开发了全新的高性能铂合金催化剂（Pt-alloy/C），与Pt/C催化剂相比，Pt-alloy/C催化剂表现出更高的活性和耐久性，最有希望成为新一代车用燃料电池催化剂的替代品之一。虽然就现在的技术水平而言，Pt合金催化剂并不能满足燃料电池汽车规模化生产的技术和成本要求，但是其广阔的前景毋庸置疑。与Pt基催化剂相比，非Pt催化剂还处在研发阶段，其性能与耐久性离实际应用要求还有较远的距离。

图5 纳米薄膜催化剂的扫描电镜照片[35]

Coloma等人认为将碳载体进行高温石墨化处理可以有效地增强其抗腐蚀能力并降低其腐蚀速率，且其抗电化学氧化能力也随着碳载体石墨化程度的增加而增强，但同时，石墨化过程中的高温热处理会在一定程度上降低碳载体的比表面积、亲水性以及活性组分的担载量和分散性[39]。除此之外，人们还对新型的碳类载体做了大量研究，主要包括碳纳米管、石墨纳米纤维、孔碳、碳气凝胶和石墨稀等。Wang等人采用测量腐烛电流的方法，系统的对比了MWNT（Multi-Walled Carbon Nanotube，MWNT）和 VulcanXC-72的稳定性，研究结果表明，MWNT的抗腐蚀性能更加优越，且在相同情况下，MWNT的腐烛电流也要更低一些[40]。Li等人制备了TiN-TiO2复合导电催化剂载体，耐久性测试结果表明复合载体制备的催化剂较碳载体催化剂的电化学耐久性有较明显的提升[41]。

3.3 膜电极制造工艺

目前使用较多的MEA制备工艺有CCM和GDE 2种[42]。GDE工艺是指在阴、阳极两侧的气体扩散层表面分别涂覆催化层，再热压到质子交换膜上。GDE工艺的优点是可以在催化层首先引入PTFE，通过改变PTFE和Nafion含量来调节催化层的亲/疏水特性，能够在一定程度上改善MEA的水淹问题。但是这种工艺的不足之处是渗透到催化层中的Nafion分布不均匀，MEA的产品质量难以控制。虽然后来又有大量研究人员对此工艺进行多番改进，但是其应用仍没有CCM方法广泛。CCM工艺是将阴极催化层与阳极催化剂层分别涂覆到质子交换膜两侧，然后在催化层外侧与气体扩散层进行组合，常见的方法有印刷、喷涂、转印和涂布，CCM工艺主要的优势是质子交换膜与催化层间的界面阻抗小，催化剂利用率高，通过科学控制催化层中Nafion的含量与分布、有机溶剂的种类和比例及不同制备方法的组合，可以有效减少MEA催化层的水淹问题。

3.4 膜电极结构优化

MEA合理的结构设计能够减小电池的极化损失（活化极化、欧姆极化和传质极化）和材料的腐蚀与降解，进而获得优秀的MEA产品。针对微孔层的组成结构，现阶段主要有2种模型作为研究人员的主要攻关对象：一种是比较传统的碳粉加Nafion，另一种是加入了聚四氟乙烯（PTFE），即碳粉加Nafion加PTFE[43]。Park等人采用含有20%PTFE微孔层制得的燃料电池性能最佳[44]，而Qi等人采用含有35%PTFE微孔层制得的燃料电池性能最佳，45%的PTFE微孔层制得的燃料电池性能最差[45]。除了加载PTFE之外，Yan等人采用含10%氟化乙丙烯（FEP）的碳纸和含20%PTFE微孔层组成的气体扩散层的燃料电池性能最好[46]。Zhang和Shi做了加载PTFE的GDE、加载离子聚物的GDE和双重GDE 3种不同的MEA结构，其中，第3种结构性能最佳[47]。

采用多层催化层替代单层催化层是一种提高燃料电池性能的新思路。采用多层催化层替代单层能一定程度上解决催化剂利用率低、传质损失、欧姆损失和生成的液态水排出的问题。很多学者为了确定多层催化剂的结构，进而获得高性能燃料电池而做了一系列研究。Mukherjee和Wang用数值模拟的方法研究了双层催化层的性能[48]。张学伟等人采用PTFE和Nafion

2种粘结剂制备双层阴极催化层，相比单层催化层具有更好的气体传输和质子传递能力[49]。为了进一步加强水管理，研究人员在GDL和多层催化层的第一层之间增加了微孔层，就目前的研究而言，采用多层催化层作为阴极的燃料电池性能要优于采用单层催化层的燃料电池。

4 结束语

MEA的发展方向很大程度上取决于质子交换膜膜和催化剂材料的发展趋势，高放电性能、高稳定性、高耐久性是MEA研发的主要方向，人们通过对材料的腐蚀与降解、MEA水淹复杂问题的深入探讨与研究，从催化剂等材料的创新开发、MEA组成结构、制造工艺多个方面着手，一步步推进PEMFC技术向前发展，相信在不远的将来，这些MEA发展所遇到的主要问题都会得到有效解决，PEMFC也将真正的走进千家万户，开创洁净能源新时代。