直读光谱法测定管线钢中高含量锰

吴 振，嵇 龙，李永武

（马鞍山钢铁股份有限公司检测中心，安徽马鞍山 243000）

前言

管线钢作为高技术含量和高附加值产品被广泛应用于制造石油、天然气集输和长输，煤炭、建材浆体输送等行业，其中大口径高压输送及采用高钢级管材是国际管道工程发展的一个重要趋势。马钢X60～X70 级管线钢工艺技术已经成熟并形成一定的生产批量，X80 级及以上管线钢也在研发过程中。

为保证管线钢安全可靠性，及高强度、高韧性、良好的焊接功能。对化学成分分析的稳定性和准确性提出了更高的要求。目前,火花直读光谱仪虽能满足高牌号硅钢、管线钢、搪瓷钢等品种钢分析的需求，但仍存在一些不足。一方面，高级别管线钢中Mn 元素质量分数一般为1.80%～2.60%，已超出设备自带校准曲线最高点2.23%，且Mn 元素质量分数大于1.50%，存在分析值略高于认定值的缺陷。另一方面，校准曲线建立时多采用中低合金钢标准样品，基体效应的影响无法满足管线钢分析准确性的要求。因此，需对校准曲线进行优化、扩展，满足管线钢分析时稳定性和准确性的要求，同时拓宽直读光谱技术的认知。

1 试验部分

1.1 主要仪器

ARL-4460 火花源原子发射直读光谱仪；

CAZ-4N氩气净化装置；

PAL-MIL自动试样铣削机。

1.2 分析条件

分析气体经净化装置净化后的纯度大于99.99%，压力0.4～0.5 MPa，氩气冲洗时间：3 s，预积分时间：1 s，积分时间：3 s，分析谱线Mn2:263.82 nm，Mn3：293.31 nm，真空度：2.0 Pa。

1.3 标准样品

所选用的标准样品含量需覆盖生产技术条件范围且带有一定梯度，对标准样品中Mn 元素开展精密度试验，所计算的相对标准偏差（RSD）均小于1.3%，满足校准曲线扩展的需求。所使用的标准样品中Mn元素含量及干扰元素见表1。

表1 标准样品中各元素含量 %

1.4 试验方法

标准样品均用全自动铣样机进行加工制样，制样后样品表面要求平整，光洁，无毛刺，按照仪器设定的工作条件测定标准样品中Mn 元素含量及强度，并对基体、元素间的干扰进行相应的校正，以被分析元素对基体元素比强度与Mn 元素百分含量进行曲线拟合、优化，经标准化后进行试样分析。

2 结果与讨论

2.1 预燃时间和积分时间

预燃是直读光谱分析过程中的一个重要环节，包括了初始激发和均相化两个过程，经过预燃后可以使样品中元素的光强值升至最大且趋向于稳定状态。合适的预燃时间是为了获得灵敏且稳定的分析结果，预燃积分时间是计算分析结果准确性的必备条件之一[1]，本方法按仪器出厂设置进行测定。

2.2 内标铁谱线的确认

直读光谱中谱线的选择原则：分析线与内标线应具备均称性，这样组成的分析曲线相对强度或比强度会相对稳定[2]。在直读光谱仪中Fe的内标线有若干条，最常用的有Fe 273.07×1nm，Fe 157.40×3nm，Fe 492.39×1nm。从选择原则上来看，每条线的灵敏度以及对应的干扰情况有所区别，需遵循背景低、干扰小的原则[3]，选择Fe 273.07×1nm 作为Mn元素的内标曲线。

2.3 校准曲线的扩展

在已设定的分析条件下连续激发试样，选取三个及以上的有效分析点。以被分析元素对基体的比强度（I）与元素百分含量（w/%）作图，由于Mn 元素含量跨度较大，故采用二次曲线拟合的方法。校准曲线扩展前与扩展后如图1所示。

图1 Mn元素校准曲线

以Mn元素对基体元素的比强度（I）与Mn元素百分含量（w/%）进行回归，回归后计算公示如式（1）所示：

w=A+B(I)+C(I)2（1）

式中：A、B、C分别为曲线拟合常数。

校准曲线经回归、拟合后各拟合常数、背景当量含量、相关线性系数见表2。

标准样品与被分析试样的组成结构要求基本一致，主要是考虑第三元素干扰的影响，组织结构不同，可能会造成分析偏差，组织结构产生的影响是普遍存在的[4]。校准曲线优化扩展后系数仅为0.9991，低于原曲线的0.9993，经校正后相关线性系数达0.9995。同时Mn 元素分析上限由2.35%扩展至3.26%，比强度从15.67 升至23.29，扩展曲线全部选用合金钢、管线钢的标准样品，利于降低基体等对分析准确性、稳定性的影响。

表2 校准曲线中相关常数、参数

2.4 共存元素的干扰校正

光谱分析中原子发射的谱线极其复杂，样品中共存元素将会对分析谱线的强度产生影响，扩展校准曲线所选用的标准样品由于冶炼工艺存在差异，共存元素所产生的影响也有所不同[5]，试验表明Mo、Nb 和Si 元素对Mn 元素存在一定干扰。因此，必须对元素间的干扰进行相应校正。被测元素谱线与干扰元素谱线非常接近时发生重叠，经过验证为加和干扰，需采用公式（2）进行校正。

加和干扰校正公式：I=I0+∑fi×Ci(2)

式中：I 为校正后的强度；I0为初始强度；fi为校正系数；Ci为元素百分含量。

通过对共存元素的校正，Mn元素校准曲线线性关系以及线上点的离散程度都比较好，满足使用要求。干扰校正类型及其对应的相关系数见表3 。

表3 共存元素间校正系数

通过设备软件进行校正，Mo、Nb、Si元素的校正类型均为加和校正，进而计算出各自的校正系数。经过校正后曲线具备显著的相关性和良好的精密度。

2.5 基体效应的干扰校正

生产试样分析时，标准样品与不同品种的试样基体差别常常较大，所存在的基体效应使得分析数据产生误差，所以应多选用与试样基体接近的标准样品，以减少分析的差异性[6]。本方法采用元素（Fe）作为内标，完善并扩展相对强度对应元素百分含量的校准曲线，从而降低基体对被测量元素分析结果的影响。

2.6 精密度实验

选取管线钢生产时的3 块试样，分别代表常规生产中的3 个含量，采用校正后校准曲线进行连续分析，分析结果、相对标准偏差等如表4所示。

由表4 精密度实验的结果可以得出，该方法分析精密度较高，相对标准偏差较小，3 个含量范围的样品激发后分析结果的相对标准偏差均小于1.5%。证明分析结果的精密度较高，一致性较好，可满足管线钢日常生产检测的需要。

表4 精密度实验

2.7 准确度实验

选择5块标准样品，分别采用未扩展、已扩展的校准曲线进行准确度实验，分析结果如表5 所示。从表5 结果中可以看出，采用未扩展校准曲线分析时结果普遍高于认定值，呈现百分含量越高，偏差越大的趋势；通过本方法对校准曲线进行扩展优化后，分析结果更接近于认定值，满足国标GB/T4336-2016中Mn元素允许差的要求[7]。

表5 准确度实验

3 结语

本文采用Mn 元素标准样品完成校准曲线的扩展及优化，通过对基体、共存元素等干扰的校正，比强度从15.67 扩展至23.29，分析上限由2.35%扩展至3.26%，同时相关线性相关系数达0.9995，通过精密度、准确度实验验证表明，校准曲线经扩展优化后分析值更接近于认定值。元素分析允许差符合国家标准的要求，可满足高中低级别管线钢分析中稳定性和准确度的要求。