含氯消毒剂的应用及其对水环境的影响

王 毅，李 师，王 璐

（1.三川德青科技有限公司，武汉 430075；2.武汉启瑞药业有限公司，武汉 430223；3.广州机施建设集团有限公司，广州 510725）

2019年12月爆发的新型冠状病毒肺炎（COVID-19）疫情波及全国。截至2020年3月，我国已确诊人数超过8万。因新型冠状病毒（2019-nCoV）可能通过飞沫、气溶胶及粪口传播[1]，医院、公共场所及家庭必须进行严格消毒。进行疫情防控多以含氯消毒剂为主。它们是一类溶于水可反应产生次氯酸（HClO）的消毒制剂。HClO可将病原微生物灭活而使其无害化。然而，这些含氯消毒剂通过市政管网之后可能会进入城镇污水处理厂，而城镇污水厂又普遍采用含氯消毒剂进行消毒，因此，最终的出水可能会携带一部分余氯进入自然水体。余氯过高则会破坏水环境，并对各种水生生物产生毒性作用。余芬芳等[2]研究表明，使用二氧化氯（ClO2）、次氯酸钠（NaClO）及氯胺等含氯消毒剂消毒均可导致斑马鱼胚胎的死亡率增大。在使用不当时，大量含氯消毒剂也可能排入地下水，导致严重生态问题，甚至可能通过地下水循环引起大范围区域的严重后果。此外，自来水厂的消毒也以加氯消毒为主[3]，若控制不当则会直接威胁人体健康。随着含氯消毒剂投加量和接触时间增加，三卤甲烷（THMs）等致癌性消毒副产物产生量会变大，从而进一步损害受纳水体的生态环境[4-5]。然而目前关于含氯消毒剂对水环境的影响还缺少系统性研究。研究[6-7]显示，我国城镇污水厂及自来水厂所使用的含氯消毒剂主要为氯气（或液氯、Cl2）、ClO2及NaClO等。但人们对这三者的合理使用缺乏足够的认识，甚至存在含氯消毒剂投加量的设计规范值过高的情况[8]。因此，本文简述了Cl2、ClO2与NaClO的产生、发展、消毒原理、应用及其对水环境的影响，并提出了一些水环境领域合理使用含氯消毒剂的建议，以期减小其负面影响。

1 含氯消毒剂的产生与发展

1.1 Cl2消毒的产生与发展

1774年，瑞典化学家Scheele率先发现氯气；1810年，英国化学家Davy证实氯气是一种单质，但此后较长一段时间Cl2均未被应用至消毒领域。直到20世纪50年代左右，英国伦敦多次爆发的霍乱疫情使得数以万计的民众丧生。为应对霍乱疫情，英国在1897年开创性地使用Cl2对自来水消毒，发现可以取得很好的消毒效果。到20世纪初，Cl2消毒已在给水处理中得到大规模推广应用，这有效地抑制了细菌疾病经由生活用水的传播。随后，虽然不断研发出众多新的消毒工艺，但发展至今Cl2消毒仍然是水环境领域的主流消毒方式之一，液氯更是成为一种百年公认的成熟消毒剂。

1.2 NaClO消毒的产生与发展

1787年，法国化学家Berthollet在碱液中通入Cl2，首次制造出NaClO。第一次世界大战期间，英国化学家Dakin首次将NaClO用于伤口消毒。大约1904年，英国Lincoln水厂首次用NaClO消毒给水。虽然在20世纪40年代左右NaClO实现了工业化生产，但直到21世纪初，NaClO才广泛应用于水体的消毒。

1.3 ClO2消毒的产生与发展

早在1811年，英国化学家Davy就发现了ClO2。ClO2具有极强的氧化性（是Cl2的2.63倍），但在当时并未得到广泛应用，也未被用于杀菌消毒。随着NaClO的工业化生产及1940年美国Niagara Falls首次使用ClO2处理饮用水，ClO2在水环境领域的消毒应用逐渐得到推广。之后到20世纪70年代，美国稳定性ClO2的制备使其在全世界范围得到广泛应用。

2 含氯消毒剂的消毒原理

2.1 Cl2及NaClO的消毒原理

与其他含氯消毒剂类似，Cl2及NaClO溶于水可产生具有很强氧化性的HClO，见式（1）和式（2）。二者的消毒效果主要取决于HClO产生量，HClO产生量越高则二者的消毒效果越好。HClO是一种体积很小且不带电荷的中性分子，易扩散至带负电的细菌表面并穿透其细胞壁，侵入其内部，分解产生新生态氧[O]，见式（3），氧化细菌蛋白质，破坏其核酸及酶系统（图1），最终使细菌死亡[9]。对于病毒而言，HClO主要可破坏其核酸的局部片段，从而实现对病毒的灭活作用。

2.2 ClO2的消毒原理

ClO2分子的穿透性较好，易进入微生物内部，通过氧原子破坏氨基酸[10]，抑制细菌合成蛋白质，最终可对细菌起到杀灭作用。而对于病毒，ClO2除可破坏其氨基酸外，还能抑制病毒对宿主细胞的特异性吸附及进一步的感染[11]。

3 含氯消毒剂的应用

图1 含氯消毒剂对细菌的作用[12]Fig.1 Effects of chlorine-containing disinfectants on bacteria

含氯消毒剂已有100多年的使用历史。期间人们从未停止对新消毒剂的研发，如漂白粉、碘等。但综合考虑其消毒效果与安全性，含氯消毒剂仍无法完全被替代，在各个领域均得到广泛的应用。在水环境领域，含氯消毒剂作为水处理剂应用特别广泛，Cl2、ClO2及NaClO在饮用水及城镇污水处理厂的消毒处理方面均得到广泛推广。ClO2还可用于饮用水的脱色、除臭及工业循环水的水垢抑制与杀菌除藻，此外，含氯消毒剂也可用于水产养殖细菌性和病毒性疾病的防治。在食品行业，含氯消毒剂可用于餐具的消毒和饮料、食品等的保鲜与防腐。ClO2还可用于厨具、食品机械设备、挤奶器、奶牛乳房等的消毒。在医疗方面，含氯消毒剂可用于伤口处理和感染控制，并广泛用于医院的消毒与疫情防控，在SARS、甲型H1N1流感、肺结核疫情、H5N2禽流感及埃博拉疫情等的防控中均起到重大作用（图2）。医疗废水的处理也以含氯消毒剂为主。在其他方面，含氯消毒剂也具有广泛的应用前景，如ClO2可作为空气净化清新剂用于空气的除臭与防霉，还可作为衣物的消毒洗涤剂，而NaClO与ClO2可用于纸浆的漂白等。

4 有效氯与余氯

图2 含氯消毒剂在重大疫情防控中的应用Fig.2 Application of chlorine-containing disinfectants in prevention and control of the major epidemics

有效氯指含氯制剂（尤其作为消毒剂时）中氧化能力相当的氯量，可以定量地表示消毒效果，一般用百分率（%）或mg/L表示。常见含氯制剂及其消毒剂产品的有效氯相关指标如表1所示。有效氯可分为化合性有效氯（combined available chlorine，CAC）与游离性有效氯（free available chlorine，FAC）。CAC主要为氯胺类混合物，而FAC主要包括ClO-、HClO等。有效氯可反映含氯消毒剂消毒能力的强弱，有效氯越低则其消毒能力越弱，反之消毒能力越强。因此，在水环境领域使用含氯消毒剂时控制有效氯是关键。有效氯过低则达不到预期消毒效果，而有效氯过高不但会浪费药剂，更严重的是这部分有效氯会以余氯形式继续残留在水体中，过量的余氯会对水环境带来持续性危害。有效氯的测定方法主要有间接碘量法、亚砷酸钠还原法、试纸法、维生素C测定法及蓝黑墨水滴定法等。

表1 含氯制剂有效氯相关指标[13-14]Table 1 Related indicators of the available chlorine in chlorine-containing disinfectants

余氯是指含氯消毒剂与水体中还原性物质经过一定时间的接触后，除氯离子（Cl-）之外，水体中残余的总氯量，包括化合性余氯与游离性余氯。化合性余氯又称结合性余氯，主要指水体氯与氨（NH3）形成的氯胺类化合物，包括三氯胺（NCl3）、二氯胺（NHCl2）、一氯胺（NH2Cl）及有机氯胺等，其中又以NHCl2消毒效果和稳定性最好。游离性余氯又称自由性余氯，主要包括ClO-、HClO、Cl2等。自来水出水余氯一般指游离性余氯。游离性余氯杀菌效率较高，但易被快速消耗掉。余氯属于水环境领域的一个关键性指标。适量的余氯可确保含氯消毒剂的持续消毒能力，并避免水体出现二次污染。但过量的余氯会导致水体有机物引起的异味与臭味加重，并产生氯仿（CHCl3）等“三致”物（致突变、致癌和致畸）。余氯的测定方法有化学分析法（常用的包括碘量法、改进的碘化钾-淀粉比色法及N，N-二乙基对苯二胺滴定法等）、离子色谱法、分光光度法（主要包括显色分光光度法、褪色分光光度法及间接分光光度法等）和在线余氯分析仪法等。

5 含氯消毒剂对水环境领域的影响

含氯消毒剂一般具有较好的消毒效果，其广泛应用对人类的生存与发展起到了重大推进作用。但含氯消毒剂也并不是万能的，其中自由氯（即ClO-、HClO、Cl2等）对隐孢子虫、鸟型分枝杆菌及贾第鞭毛虫等一些耐氯的病原体杀灭效果较差，甚至无效。在水环境领域，含氯消毒剂的使用不当还会给环境和生态带来严重危害。

5.1 对给水系统的影响

含氯消毒剂可以杀灭给水系统中多数病原微生物，在防止疾病传播和保证人体健康方面起到至关重要的作用，但长期使用对给水系统也会带来一些负面影响。含氯消毒剂（如Cl2）溶于水会产生Cl-，见式（1）。这些Cl-会促进供水管道漏口的腐蚀，并破坏漏损管道的刚度和强度[15]，从而造成水资源浪费。单独使用含氯消毒剂时，给水系统的生物膜会大量存在鸟型分枝杆菌等耐氯病原微生物。这些病原微生物在水温较低及pH较高时对氯具有很强的耐受力[16]，耐氯病原微生物的存在使得饮用水具有很高的安全风险。自来水的净化过程一般采用含氯消毒剂，其残留的余氯刺激性很强，不但会损害呼吸系统，Cl2还会与水中有机物反应产生CHCl3等“三致”物（特别是在加热过程中）。ClO2消毒则会产生具有致癌作用的亚氯酸盐（ClO2-）及中等毒性的氯酸盐（ClO3-）等副产物。而NaClO在储存过程中会产生ClO3-，同时其消毒副产物也有CHCl3及二氯乙腈等。因此，三者均可能对人体健康带来极大威胁。此外，当残留余氯的给水用于生产也可能带来负面影响，一些酒类的酵母菌会被含氯消毒剂杀灭，从而使得酒质不良。

5.2 对污水处理系统的影响

污水处理系统采用含氯消毒剂可对粪大肠菌群进行有效控制。ClO2甚至可进一步降低化学需氧量（COD）、生物化学需氧量（BOD5）等指标[17]，NaClO还具有脱色和一定的氨氮去除效果[18]，最终保证了出水的达标排放。此外，含氯消毒剂可能还有一定的污泥膨胀控制作用[19]。但前端市政管网的进水余氯过高，会杀灭生化污泥中的微生物，并大大影响污水厂的生化处理效果，从而加大出水水质压力。栾志翔等[20]研究表明，Cl-冲击可显著影响活性污泥的硝化和反硝化性能，并会提高反硝化过程的碳源消耗量。研究[21-22]表明，高含量Cl-会使脱氮除磷相关酶的活性下降，从而抑制相关酶促反应的发生，并进一步对硝化菌、反硝化菌及聚磷菌的生长与繁殖产生不利影响，使活性污泥微生物群落结构发生改变，最终使脱氮除磷效率降低。

5.3 对地表水的影响

含氯消毒剂消毒后会产生余氯。这虽然确保了对水环境的持续消毒，并有效抑制残余病原微生物的复活与繁殖，但余氯最终会排入自然水体，从而对水生生物产生一定毒性作用，由此破坏水体的生态平衡。余氯主要会导致鱼类缺氧窒息死亡[23]，含氯消毒剂的副产物如卤代有机物等也会对水体中的动植物产生显著毒性影响[24]。不同水生生物对余氯的敏感性不同，其中鱼类一般在余氯量为0.001～0.1 mg/L就会受到毒性影响[25]，柏育材等[26]研究表明0.08 mg/L余氯即会导致南美白对虾幼体死亡，而0.2 mg/L余氯对大黄鱼仔鱼的致死率约为20%。ClO2虽然可用于杀灭水产养殖中的致病菌，但含量过高也会造成水体中的鱼类死亡，其制剂对白鲢、草鱼、鲫鱼、鲤鱼、大口鲶及中华鳖的最低致死量分别为 6.67 μg/mL、10 μg/mL、50 μg/mL、51.2 μg/mL、5 μg/mL、1 600 μg/mL[27]，而对海豚的半致死量为300 μg/g[28]。含氯消毒剂进入水体还会破坏微藻生态环境，当有效氯为0.5 mg/L时可轻微降低波吉卵囊藻的生理活性，当有效氯含量达到2.5 mg/L时则可致其死亡[29]，而在17℃环境下0.20 mg/L余氯对小球藻具有显著的抑制效应[30]。ClO2进入水体后还会作用于藻类叶绿素中的毗咯环并中断藻类蛋白质的合成，从而致其死亡[31]，陈文娟等[32]发现1 mg/L ClO2能够彻底杀灭藻类。

5.4 对地下水的影响

一方面，含氯消毒剂可用于地下水的消毒杀菌，并能用于去除地下水环境中的石油类有机物和铁锰等[33-34]。但另一方面，含氯消毒剂也会与地下水环境中的有机物反应生成具有“三致”作用而难于自然降解的氯代烃，其污染与地下移动距离较长，易处于地下水面以下并可进入低渗区[35]。研究表明，氯代烃在地下水的检出率很高[36]。含氯消毒剂消毒过程产生的Cl-进入地下水则会增加土壤金属离子含量，使土壤的离子交换能力下降，并对土壤中营养物及氧气的分布产生影响，从而对土壤中生物的生存构成威胁[37]。此外，ClO2进入浅层地下水和深层地下水均会使以甲醛和乙醛为主的总醛含量升高。甲醛和乙醛均是可疑致癌物，通过地下水循环将对动植物产生严重危害，当采用地下水作为饮用水时还将对人体健康产生严重威胁。

6 水环境使用含氯消毒剂的建议与展望

1）含氯消毒剂作为存在一定危险性的化学制剂，在完成对水环境消毒的同时，无可避免会生成一些消毒副产物。因此，含氯消毒剂的使用必须严格参照相关标准规范（表2）和实验数据，其用量并不是越大越好，过量使用会带来极大的环境风险。应在保障出水粪大肠菌群数达标的同时严格控制含氯消毒剂的投加，尽可能降低其对受纳水体的影响。此外，同一含氯消毒剂在水环境领域的长期使用还会导致病原微生物对其产生耐氯性，使消毒效率大大降低。饮用水病原微生物的耐氯性则会直接威胁人体健康，因此，应慎重选用并在保证绿色、安全的前提下，轮换使用功能上可互相替代的不同消毒剂。

表2 含氯消毒剂使用的相关标准要求Table 2 Related standards and requirements for the use of chlorine-containing disinfectants

2）在水环境使用含氯消毒剂应密切关注含氯消毒剂中有效氯的含量变化，并及时调整投加比例。应当特别重视含氯消毒剂运输、存储与使用等管理。对于NaClO，在保存过程中还应密切关注ClO3-等副产物的产生，而对于ClO2，则应当加强对其原料的管理与发生器的维护保养或及时更换，并加强对ClO2发生器的残液处理。

3）目前，我国城镇污水处理厂主要存在消毒剂投加过量、消毒接触时间不足及出水余氯过高等消毒问题。如表3所示，参照《室外排水设计规范》（GB 50014—2006），我国城镇污水处理厂二级处理出水需投加有效氯的范围为6～15 mg/L，且使用NaClO和ClO2消毒时应控制t≥30 min。但实际上，我国城镇污水厂现行工艺将有效氯投加维持在2～4 mg/L（t≥30 min），即可使粪大肠菌群数达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准，而t＜30 min时，则需要适当提高有效氯的投加量。为保证消毒效果，可结合完成接触消毒后含氯消毒剂的残留浓度（c），并根据CT值（c×t）指导污水厂的消毒，但我国各地污水厂的进水水量、水质及粪大肠菌群数等存在很大差异，因此，目前仍需要按照各污水厂的实际运行情况及开展相关实验确定具体污水厂的适宜CT值。对一些条件有限而未设接触消毒池的污水厂，应尽量控制t≥15 min，使其消毒效率不致过低。对一些前端采用膜工艺或深度处理，末端采用高级氧化工艺的污水厂，在保证粪大肠菌群数达标的情况下，可根据实验适当减少甚至停止含氯消毒剂的投加。

表3 城镇污水厂消毒控制Table 3 Disinfection control of the municipal wastewater treatment plants

4）疫情期间应加强对水环境粪大肠菌群数与余氯等的监测，特别是饮用水源地还应在常规指标之外开展应急生态毒性监测，并优化自动监测。对城镇污水厂应尽量设置在线余氯监测仪，无条件的污水厂可利用便携式仪器（如余氯测定仪等）快速测定总余氯及游离氯等指标，从而指导污水厂的运行管理。对一些疫情定点医院（如雷神山医院等）还应加强对其医疗废水的监督性监测。

5）单一的含氯消毒剂存在着消毒副产物危害大、病原微生物易产生耐药性及运输储存使用过程具有较大安全风险等问题。目前，其他一些在水环境领域较安全且具有代表性的消毒工艺主要包括紫外消毒和臭氧消毒等。前者虽然具有很好的杀菌广谱性，但缺乏持续消毒能力，且可能发生细菌复活现象，在水质浑浊（悬浮物含量较高）时消毒效果较差。而后者虽然消毒很高效，但可能会产生具有极强致癌性的溴酸盐，同时其消毒持久性同样较差，且还存在一定的消毒选择性如对青霉菌、绿霉菌的杀灭需要较长时间。这两种消毒工艺单独使用也难以确保供水系统的生物稳定性及饮用水的卫生学、化学安全性。近年来一些研究发现，不同消毒技术的联合使用相对单一消毒工艺具有较大优势。如含氯消毒剂联合紫外消毒不但可以扩大对病原微生物的控制面，还能减少含氯消毒剂的用量及其副产物的产生，且某一消毒工艺发生故障时另一工艺还能起到应急消毒保证作用。研究表明，Cl2联合紫外消毒可全面提高饮用水的卫生学、化学安全性，从而可确保供水安全[38]。含氯消毒剂间的联合使用也能降低消毒副产物的超标风险（如Cl2与ClO2的联合）。因此，应进一步研究不同消毒技术联合使用的效果，以期减小含氯消毒剂对水环境的危害。

6）供水系统的消毒是城市水质安全保障的关键环节，城镇污水处理厂的消毒安全与否则可能对整个水生态系统造成影响。因此，水环境领域的消毒应由具有专业技能的工作人员来完成，而相关单位应加强专业消毒知识、操作技能及管理等方面的培训与考试。建议决策部门还可制定相应的持证上岗政策，以确保水环境的消毒安全、绿色、高效进行。