改性SiO2聚合物微球对阳离子染料的吸附行为

霍宇平，李忠平，董 川

(1.吕梁学院化学化工系,山西离石 033001；2.山西大学环境科学研究所,山西太原 030006)

近年来，合成染料多用于纺织、化妆品、皮革、塑料和印刷等行业[1]。这些染料有毒有害，而且很难生物降解[2]。染料废液直接排入水体会破坏水生系统，并且给环境带来了很大的压力，因此，去除染料废水的污染是一个重要的研究课题[3]。吸附是含染料废水比较常用的处理方法，被广泛用于去除污水中的染料污染物[4]。无机吸附剂SiO2在吸附方法中作为核心部分，基于其高表面积，高机械强度，低化学交叉反应性和酸性硅烷醇官能团便于功能化等优势，已经在去污领域获得了关注[5]。SiO2纳米颗粒的添加可以显著提高聚合物溶液的性能，在较高pH值下易于溶解[6，7]。聚合物树脂，通常用作从水溶液和非极性溶剂中去除不同化合物的吸附剂[8]。

本文制备了丙烯酸聚合物树脂功能化SiO2吸附剂，与传统的表面引发自由基聚合相比，本方法具有无金属污染，反应条件温和、吸附容量大、一定条件下可以重复利用等优点，是制备各种复合材料的有效方法。SiO2聚合物微球有望成为潜在的高性能染料吸附材料。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

PerkinElmer Lambda 365紫外/可见分光光度计(美国，PE Perkinelmer公司)；TENSOR-27红外光谱仪(德国，布鲁克公司)；JSM 6100扫描电镜(日本，电子公司)；XD-2多晶X射线衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)。

丙烯酰胺，(NH4)2S2O8，NH4Cl，无水乙醇，聚乙二醇(PEG-200)，SiO2粉末，丙烯酸，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，司班-60(SP-60)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，氨水(26%～28%)，以上试剂均购自阿拉丁试剂公司。阳离子染料：亚甲基蓝(MB)、碱性品红(AM)、甲基紫(MV)和乙基紫(EV)。水为去离子水。

1.2 SiO2聚合物微球的制备

根据文献报道[9]，稍作修改制备Poly-SiO2。具体方法：称取1.0 g SiO2，加入20 mL去离子水和无水乙醇(体积比为1∶10)；超声波分散30 min后，将混合物倒入250 mL的三颈烧瓶中，充氮气保护，再加入4.2 mL KH-550和1.0 mL氨水，在温度为75 ℃条件下回流24 h，转速为500 r/min；离心过滤并用无水乙醇冲洗数次，直到pH值为中性，然后在60 ℃下干燥48 h，得到Poly-SiO2。

在硅烷偶联剂制得Poly-SiO2的基础上，称取2.3575 g SP-60溶于80 mL煤油中，机械搅拌至完全溶解后，加入0.1041 g上述Poly-SiO2，反应30 min，缓慢加入3.4483 g丙烯酰胺，0.2548 g MBA，用滴液漏斗以每分钟40～50滴的速度分别加入3 mL丙烯酸、 1 mL PEG -200、2 mL 15%(NH4)2S2O8溶液、2 mL 15%的NH4Cl溶液、2 mL 15%的NaOH溶液。温度设为60 ℃，转速设为750 r/min，加氮气保护，冷凝管回流反应5 h，所得产物用无水乙醇洗涤，直到pH值为中性，冷冻干燥即得AA-Poly-SiO2。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的物理性能表征

2.1.1 红外光谱测试由图1(A)可以看出，3 400～3 100 cm-1处的宽峰对应于N-H键的拉伸振动，Poly-SiO2(曲线b)中转移到3 417 cm-1处的带对应于与C原子键合的羟基的拉伸振动[9]。在3 417、1 629 cm-1处的峰是SiO2表面上的-OH的特征峰；在1 050、778 cm-1处是Si-O-Si的不对称和对称伸缩振动[10]；458 cm-1处是Si-O-Si的弯曲振动[9]。与单纯SiO2相比，在1 400 cm-1处的新拉伸为C-O-C 拉伸振动；1 629 cm-1处的新波段可能来自C-O的弯曲振动；1 401cm-1处的峰应归因于弯曲-CH3的振动，而2 975 cm-1处的振动应该是由-CH3的不对称伸缩振动引起的[11]。SiO2改性后，在3 417、1 629 cm-1处的SiO2表面的羟基峰降低。这些结果表明，KH-550通过硅烷桥接枝到SiO2的表面上。

从图1(A)中还可以看到，聚合物的红外光谱没有包含与C=C相关的信号，表示打开丙烯酰胺单体中的双键进行了聚合反应(曲线b、e)。其中3 432 cm-1处的峰应指定为-NH2中N-H的不对称伸缩振动。而1 665 cm-1处的峰应指定为C=O在-COO-和-CONH2中的拉伸振动。峰值在1 165 cm-1处是C-N-C 的特征吸收峰。峰值在1 092 cm-1处是酰胺基团中C-N的伸缩振动吸收峰-CONH2。同时，Poly-SiO2的特征峰也出现在1 092、621 cm-1处。这些峰证明了Poly-SiO2连接在聚合物微球上。

图1 (A) 傅里叶红外光谱；(B)X射线粉末衍射图。(a) SiO2.(b) Poly-SiO2,(c) MBA,(d)丙烯酰胺,(e) AA-Poly-SiO2Fig.1 (A) Fourier transform infrared spectrum；(B)XRD patterns.(a)SiO2,(b) Poly-SiO2,(c)MBA,(d) acrylamide and (e) AA-Poly-SiO2

2.1.2 X射线粉末衍射分析本文分别对SiO2、改性SiO2颗粒作了X射线粉末衍射(XRD)表征，结果见图1(B)。对于SiO2粒子其一系列的特征峰分别为2θ=20.2°、26.55°、36.42°、39.38°、50.04°、59.83°、68.24°(曲线a)，这些衍射特征峰分别归属于SiO2粒子在(319)、(1833)、(2486)、(2292)、(3139)、(2847)和(2014)的吸收情况和晶体的现状以及对应的结构[12]。这些材料的特点是其内部含有通过自组装方式形成的SiO2微球[13]。对于Poly-SiO2粒子其特征峰并没有消失，只是峰的强度和宽度有所变化(曲线b)。说明KH-550对SiO2粒子的表面改性并不会改变SiO2颗粒的晶型[14]。丙烯酰胺的衍射图(曲线d)具有以2θ为11.67°中心的明显的锐利带和在2θ值约25°和28°的处的相对尖锐的拐点，这归因于丙烯酰胺的晶体结构。图1B曲线e中SiO2的特征峰越来越弱，表明AA-Poly-SiO2中SiO2的含量较少[15]，这归因于聚合物的无定形性质[16]。

2.1.3 热重分析(TGA)通过使用美国Q50 TGA仪进行热重分析，以研究AA-Poly-SiO2的重量损失行为。热重分析曲线如图2所示。将AA-Poly-SiO2在氮气气氛下以10 ℃/min 的加热速率从室温加热至温度900 ℃。在100～500 ℃之间重量损失较快，500～900 ℃重量损失缓慢，恒重为14.22%，计算SiO2的含量为6.09%，这与XRD数据相一致。

图2 AA-Poly-SiO2的热重分析曲线Fig.2 Thermo gravimetric analysis curve of AA-Poly-SiO2

2.1.4 扫描电镜表征图3(A)为SiO2扫描电镜(SEM)形貌表征图，从图3(B)可以看出改性后的SiO2形状不规则，表面毛刺并且粗糙的结构，这样为链接到聚合物上提供了更多的结合位点。从形貌上看，改性前后的SiO2变化不是很明显。图3(C)、图3(D)为冷冻干燥的不同粒径的AA-Poly-SiO2，SEM图像表明大部分颗粒近似为球形，聚合物微球具有规则的球形，聚合物微球虽然球形整体较光滑、饱满，但其表面仍凹凸不平、排列不规则且具有较多的褶皱，有可能是聚集了AA-Poly-SiO2聚合物残迹和少量的司班-60，这样可以为吸附提供较大的表面积和更多的吸附位点[17,18]。并且具有不相同的尺寸分布，有明显的聚集。通过使用粒度分析软件1.2计算50个微球的粒径，最大粒径33.20 μm，最小粒径1.71 μm，得出平均粒径为8.20 μm，表面积为0.0725 m2/g，表明AA-Poly-SiO2为实心微球。

图3 SiO2(A)、改性SiO2(B)和AA-Poly-SiO2不同粒径(C、D)的扫描电镜(SEM)图Fig.3 The SEM images of SiO2(A)，Poly-SiO2(B) and different sizes AA-Poly-SiO2(C and D)

2.2 吸附剂的吸附性能研究

本实验从溶液的pH、吸附剂用量、吸附时间、初始染料浓度、吸附动力学模型和等温吸附模型的函数进行数据拟合开展了吸附剂性能研究。分别配制一定浓度的MB、AM、MV和EV溶液，加入一定量的吸附剂，离心过滤，测量吸光值，平衡吸附容量(qe)通过公式计算：qe=(c0-ce)×V/m。

2.2.1 染料溶液pH值对吸附的影响从图4(A)可以看出，所有染料溶液在pH值为3时吸附效率最差。这是因为当溶液中H+的浓度过高时(pH<3)，H+与吸附剂产生竞争吸附，而且当溶液pH较低时，吸附剂表面的氨基、溶液中的羧基趋向于质子化而带正电[19]，导致氨基所带的正电荷与染料发生静电排斥作用，从而影响吸附剂吸附染料的效果[20]。pH>3时会提供较高浓度的水合氢离子，可与染料分子发生强烈竞争，从而导致吸附剂吸附位点的减少[21]。H+和染料分子之间的竞争将随着pH的增加而降低。pH>6时，羧基离子化带负电，吸附阳离子染料的qe趋向于增大。MB溶液的吸附容量在pH为7时达到最大，AM、MW、EV溶液的吸附容量在pH=6～7时达到最大。由于加入吸附剂前后pH值变化不大，所以选择pH=7为测试pH值。

2.2.2 吸附剂的用量对吸附的影响在50 mL初始浓度为50 mg/L的MB、AM、MV和EV溶液中分别加入不同质量的吸附剂，恒温振荡1 h后离心过滤，测定滤液中各染料的剩余浓度。如图4(B)所示，在AM、MV和EV溶液加入7.5 mg吸附剂后吸附率增加缓慢，MB溶液中加入10 mg吸附剂后吸附率增加缓慢。吸附剂对染料的吸附容量会随着吸附剂质量的增加而增大，但吸附率先升高后降低。这是因为刚开始对于一定量的染料来说，吸附剂质量多，可提供的吸附活性位点也多，所以吸附率就随之升高。但是随着吸附剂质量增加到一定量后，吸附剂之间容易相互团结成块，这样就减少了与染料分子结合的活性位点数，故吸附率增长变缓慢甚至下降。

2.2.3 吸附时间对吸附的影响分别在初始浓度为50 mg/L的MB、AM、MV、EV溶液中加入吸附剂5 mg，在25 ℃下分别恒温振荡10、20、30、40、50、60、70 min后离心过滤，测定滤液中各染料的剩余浓度，分析吸附时间对各染料的吸附影响。由图4(C)可以看出，吸附剂对各染料的吸附均为快速吸附过程，在60 min以内均可以达到吸附平衡。在60 min内，吸附剂对碱性品红的吸附率增长较快，其中MB、MV、EV的吸附率在20 min内增长较快，开始时的快速吸附可能是由于有丰富的吸附位点。后缓慢增长接近平衡。

2.2.4 染料初始浓度对吸附性能的影响分别取浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的染料溶液50 mL，分别加5 mg吸附剂，在25 ℃下恒温振荡60 min，离心过滤，测定滤液中各染料的剩余浓度。由图4(D)可以看出，随着各染料的初始浓度的增大，在10～30 mg/L之间吸附剂对各染料的吸附率均呈缓慢下降趋势，其中MB的吸附率在30～90 mg/L之间吸附率下降较快，AM、MV、EV的吸附率在10～50 mg/L均呈缓慢下降趋势。这可能是由于相对于一定量的吸附剂，低浓度时吸附剂的表面吸附活性位点的数量多，吸附剂对各染料的吸附率高[22]。染料浓度较高时，因为吸附剂表面所拥有的吸附活性位点是有限的[23]，当吸附达到平衡时还剩余一部分游离的染料分子，吸附剂对各染料的吸附率就降低[24]。

图4 pH值、吸附剂用量、吸附时间和初始浓度对染料吸附效率的影响Fig.4 Effects of pH value,adsorbent dosage,adsorption time and initial concentration on adsorption efficiency

2.2.5 吸附动力学吸附剂吸附染料的过程采用准一级、二级反应动力学模型进行拟合分析，拟合公式、拟合结果见表1。由表1可知，在25 ℃时，四种染料根据准一级反应动力学模型计算得到的qe理论值(分别为475.10、462.28、495.38、482.33 mg/g)与实测值(分别为466.2、472.55、476.61、478.15 mg/g)相差较大，相关系数R2均规律性不强。根据准二级反应动力学模型拟合计算得到的qe理论值(分别为466.46、472.72、476.53、479.86 mg/g)与实测值(分别为466.2、472.55、476.61、478.15 mg/g)相差不大，相关系数R2均较高，接近1.00。结合拟合参数R2，准二级模型可以更好地描述动力学吸附行为，这表明吸附过程是化学吸附[25]。同时，以时间t值为横坐标，分别以lg(qe-qt)和t/qt的值为纵坐标，得到吸附染料的动力学模型图，结果如图5所示。

表1 吸附染料的动力学参数

图5 准一级动力学(A)和准二级动力学(B)模型图Fig.5 First-order reaction kinetic(A) and secondary reaction kinetic (B) model

2.2.6 吸附各染料的等温吸附模型本实验采用Langmuir和Freundlich等温吸附线对吸附各染料的过程进行拟合，拟合结果见表2。在25 ℃下，根据平衡浓度ce和平衡吸附量qe的值，分别以ce值、ce/qe值

表2 等温吸附参数

作为横、纵坐标，得到Langmuir等温吸附图6(A)。同时，分别以lgce值、lgqe值为横、纵坐标，得到Freundlich等温吸附图6(B)。可以看出，染料的吸附量最初随着染料浓度的增加而显著增加，然后趋于平稳。Langmuir模型是在吸附剂表面均匀吸附位点和单层分布的条件下得到的。Freundlich模型吸附是多层吸附，吸附表面上的吸附位点是不均匀的[26]。

图6 Langmuir等温吸附(A)和Freundlich等温吸附(B)模型Fig.6 Langmuir isotherm adsorption (A) and Freundlich isotherm adsorption (B) model

由表3、图6可知，Langmuir等温吸附线性拟合方程的相关系数R2更好，说明本吸附剂吸附染料的过程更符合单层覆盖吸附模式[27]。Langmuir等温吸附拟合方程MB：y=0.00154x+0.0141;AM：y=0.00137x+0.0027;MV：y=0.00129x+0.00209;EV：y=0.001x+0.00201。MB、AM、MV、EV的最大吸附容量通过Langmuir等温吸附公式ce/qe=(KLqm)-1+ce/qm计算得出。

吸附剂的各项参数和文献对照如表3所示。

表3 将各染料的吸附参数与文献值进行比较

2.2.7 再生性能研究AA-Poly-SiO2吸附剂吸附染料(以碱性品红为例)后沉在底部，过滤后分别用去离子水、0.01 mol/L的HCl、0.01 mol/L的NaOH溶液洗涤AA-Poly-SiO25 h以上，冷冻干燥后二次使用。NaOH的解吸效果较好。5次循环后吸附率达到78%以上。如图7所示。

图7 AA-Poly-SiO2再生性能研究Fig.7 Regeneration performance of AA-Poly-SiO2

3 结论

本研究采用共价键交联聚合法制备了丙烯酸改性的SiO2聚合物微球，并将该聚合物微球应用于阳离子染料的吸附研究。该吸附剂对MB、AM、MV、EV具有较高的吸附容量和较快的吸附速率，其qm分别为649.35、729.93、775.19、1 000 mg/g。吸附机理是单层化学吸附。吸附剂可以重复利用5次，吸附率达到78%以上。