低压下间苯二甲胺-苯胺体系汽液平衡的测定及关联
2020-07-27马磊，任姗，刘迁
马 磊，任 姗，刘 迁
(1.山东省思威安全生产技术中心，山东 济南 250014；2.山东绿叶制药有限公司，山东 烟台 264003)
间苯二甲胺(meta-xylenediamine，简称MXDA) 是一种性能优异的环氧树脂固化剂；还是一种重要的精细化工中间体，可以通过光气化反应合成聚氨酯的单体MXDI，其苯环氢化可以得到1，3-二(氨甲基)环己烷，等；另外，在橡胶交联剂、农药、纤维稳定剂、表面活性剂、螯合剂、纸加工剂和电子化学品等方面也有应用。近年来对MXDA的需求量不断增长，引起了广泛的关注[1-2]。
间苯二甲胺是在镍等催化剂的催化作用下，由间苯二甲腈(isophthalonitrile，简称IPN)加氢制得。加氢反应在液相中进行，所选溶剂既要考虑其对反应物料的溶解能力及反应惰性，还要考虑溶剂作用有利于IPN的极化，增强对中间产物亚胺的吸附力。常用的溶剂有甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、苯胺以及上述几种混合溶剂[3]等。其中苯胺对间苯二甲腈的溶解度较大，而且不参与反应，是该反应的良好溶剂[4-5]。在设计分离产物设备的过程中，MXDA和苯胺的汽液平衡数据是必不可少的，而该数据至今未见报道。汽液平衡关系作为研究精馏、吸收等单元操作的基础，在化工生产中具有非常重要的作用，由溶液模型来推算是所追求的目标。但目前理论尚不成熟，还有待于实验的测定及对模型的验证[6]。本实验测定了MXDA—苯胺二元体系的汽液平衡数据，并对实验数据进行了Wilson方程的热力学关联。
1 实验部分
1.1 仪器、试剂和原料
气相色谱仪(安捷伦7890A，美国安捷伦)；艾科浦分析型超纯水机(AFX1—1001—P，Aquapro.CO.LTD)。
间苯二甲胺，甲醇(市售分析纯，纯度≥99.5%)，实验用水为自制去离子蒸馏水。
EC-2汽液平衡一台，如图1所示，真空泵一台，另外量筒、烧杯、取样针、取样瓶若干。
1.加热棒；2.温度点；3.液相取样口；4.玻璃VEL水壶；5.温度计；6.冷凝器；7.气相取样口
1.2 分析方法
采用安捷伦7890A气相色谱仪，配有氢火焰(FID)检测器，色谱柱为DB-1(30 m*0.25 mm*0.25 mm)，柱温箱：100℃(3min)-30℃/min-250°(2 min)，汽化室：250℃，检测器：250℃，流速：1.0 mL/min，分流比：100∶1，进样量：0.2 mL，定量方法：面积归一化法。
1.3 测定汽液平衡的原理
汽液平衡的测定从是否测出T、p、x、y可分为直接法和间接法。直接法事汽液两相达到平衡时直接分析两相组成，从而得到T、p、x、y数据，然后用Gibbs-Duhem方程来检验实验数据的可靠性，直接法又可分为：蒸馏法、静态法、流动法、循环法以及泡露点法；间接法是指只测得T、p、x或者T、p、y的数据，可分为饱和蒸汽压法和沸点仪法等[7-8]。目前实验室中广泛采用的是循环法和泡露点法。本文通过循环法测定MXDA-苯胺二元体系的汽液平衡。
循环法的基本原理如图2所示，当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，从A和B容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。当达到平衡时，除了两相的压力相等、温度相等外，每一组化学位也相等，即逸度相等，由实验测得等压下汽液平衡数据，可用式1计算出不同组成下的活度系数[9]。
图2 循环法测定汽液平衡原理图
本实验中的活度系数和组成关系采用Wilson方程关联。其方程为：
Wilson参数Λij是随溶液温度变化而变化，lnΛij可以表达为温度的函数，如式3所示：
根据实验测得汽液平衡数据回归可得到二元交互作用参数aij、bij、cij、dij。
2 实验数据处理与结果分析
2.1 间苯二甲胺饱和蒸汽压的测定与拟合
实验数据的热力学一致性校验和热力学方程的关联需要组分的活度系数，根据式1可知，活度系数可根据物质的饱和蒸汽压和已知汽液相平衡组成、实验压力算出，而组分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。因此，实验测定了150℃到180℃温度范围内MXDA的饱和蒸汽压，采用拓展Antoine方程对实验数据进行回归，拓展Antoine方程表达式为式4。
lnp*=c1+c2/(T+c3)+c4T+c5lnT
(4)
式中：p*，饱和蒸汽压，kPa；T，温度，℃；c1、c2、c3、c4、c5为安托尼方程常数。
通过实验数据拟合所得到的MXDA的拓展Antoine方程为：
lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT
(5)
实验数据和回归结果的比较见表1。其中，绝对误差定义为：
表1 MXDA的饱和蒸汽压实验值和回归值的比较
相对误差定义为：
平均相对误差定义为：
式中：xexp表示实验值，xReg表示回归值，k表示实验点数。
根据表1，对温度、压力作图，得到MXDA的T-P图，如图3所示。
图3 MXDA的沸点拟合曲线
2.2 热力学一致性检验
表2 热力学一致性检验结果
从表2可以看出两种体系的D 30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡数据分别如表3和表4所示。 表3 压力为30 mmHg下的汽液平衡数据 表4 压力为50 mmHg下的汽液平衡数据 30 mmHg压力下采用Wilson热力学模型回归实验数据，回归结果和实验数据的比较见表5和表6。 表5 30 mmHg下苯胺含量实验值和回归值的比较 表5(续) 表6 30 mmHg下MXDA含量实验值和回归值的比较 50 mmHg压力下采用Wilson热力学模型回归实验数据，回归结果和实验数据的比较见表7和表8。 表7 50 mmHg下苯胺含量实验值和回归值的比较 表8 50 mmHg下MXDA含量实验值和回归值的比较 30 mmHg和50 mmHg压力下，苯胺和MXDA的T-x-y拟合曲线见图4～7。 图4 30 mmHg下苯胺的T-x-y拟合曲线 图5 30 mmHg下MXDA的T-x-y拟合曲线 图6 50 mmHg下苯胺的T-x-y拟合曲线 图7 50 mmHg下MXDA的T-x-y拟合曲线 30 mmHg和50 mmHg压力下苯胺和MXDA的Wilson方程的二元交互作用参数，见表9。 表9 Wilson二元交互作用参数 本实验研究了不同压力(30 mmHg和50 mmHg)下苯胺和MXDA的汽液平衡关系，可得出如下结论： (1) 根据实验的需要，建立了二元汽液平衡测定装置，并测定了150～180℃范围内MXDA的饱和蒸汽压，以及压力为30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡数据。 (2)通过扩展的安托尼公式对MXDA饱和蒸汽压的数据进行了关联，得到的MXDA饱和蒸汽压的拓展Antoine方程为： lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT (3)对所测得的苯胺和MXDA汽液平衡数据进行了Wilson 方程的关联，求出了Wilson 方程二元交互作用参数，并对汽液平衡的回归值与实验值进行了比较，发现二者平均相对误差都在5%以内，可以满足工程上MXDA、苯胺分离设计的需要，对实际生产中MXDA的分离和提纯具有重要的指导意义。 符号说明 aij,aji,bij,bji,cij,cji,dij,dji— Wilson方程二元交互作用参数θ— 两组份的沸点差c1、c2、c3、c4、c5— 拓展Antoine方程参数ε— 平均相对误差,%k— 实验点数△— 绝对误差P— 压力,kPa/mmHgΛij—Wilson参数p*— 饱和蒸汽压,kPa下标RD— 相对误差,% Exp— 实验值T— 温度,KReg— 回归值Tm— 体系的最低沸点,Ki— 组分ix— 汽液平衡,液相质量分数j— 组分jy— 汽液平衡,液相质量分数2.3 苯胺和MXDA汽液平衡的测定及拟合
3 结论
