生物炭/铁酸镧磁性复合材料的制备及对亚甲基蓝的吸附性能*

李玉梅 王 畅 张连科 韩剑宏 王维大 孙 鹏 樊 健

(内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古 包头 014010)

染料废水具有排放量大、色度高、含盐量高、有机物含量高、污染成分复杂等特点，排入水体不仅会因降低水体透光率而影响水体生态系统，其所含的酚类、硝基化合物、苯胺、卤代物等物质更因其难降解性和“三致”效应，对水生生物和人类造成威胁。染料废水已成为威胁我国水环境安全的重要因素之一[1]。亚甲基蓝(MB)是一种分子结构稳定的人造有机染料，广泛用于纺织、印刷、皮革和造纸等行业，长期摄入可致癌、致突变[2]。目前去除水体中MB的主要方法有臭氧氧化、光电催化和吸附等，其中吸附法因操作简便、经济高效、环境友好而被广泛应用。吸附法处理废水时常采用活性炭、黏土、树脂、活性沸石等作为吸附剂，但上述材料普遍存在造价高、分离困难、易造成二次污染等缺点，限制了其在实际废水处理中的应用[3-4]。因此探寻高效、低廉且便于回收利用的新型吸附材料成为近年来吸附领域研究的热点。

生物炭(BC)因其含碳量高、比表面积大、表面富含官能团、吸附性能好、制备工艺简单、原料来源广、价格低廉等优点，被广泛尝试用作水处理吸附剂[5-6]。然而普通BC质轻、颗粒细小，使用中难分离且易流失，限制了其在水处理中的推广应用。为此，可将磁性物质引入BC制备磁性BC以提高其作为吸附剂的分离与回用性能。李艳[7]以BC为基质合成了磁性壳聚糖BC复合材料γ-Fe2O3@CPB，并对甲基橙进行吸附，经过5轮重复利用后去除率仍达到78.1%。张鹏会等[8]1229以银杏叶和氯化铁为原料,通过化学共沉淀法成功制备出磁性BC，其对罗明丹B去除率达99.34%。

铁酸镧(LaFeO3)是典型的钙钛矿型氧化物，除磁性外，还具有独特的光电特性，且耐酸碱、高温热稳定性佳，在催化剂、光分解水制氢、燃料电池等方面有着广泛应用[9]。为此，本研究采用溶胶-凝胶法将LaFeO3经过一步热解负载于BC[10]制得BC/LaFeO3磁性复合材料(BC/FL)，对其组成、形貌、官能团及磁性等进行表征，并结合BC/FL对MB的批量吸附实验结果，分析BC/FL的性能、吸附反应的影响因素以及对MB的吸附机理，以期为BC/FL在染料废水处理和污染土壤修复中的应用提供借鉴。

1 实验介绍

1.1 实验材料

实验所用硝酸铁、硝酸镧、无水柠檬酸、MB等均为分析纯。玉米秸秆取自包头市周边农村。实验所用去离子水均为自制。

1.2 BC/FL的制备

玉米秸秆用去离子水清洗，去除表面黏附物后，于80 ℃烘干至恒重；破碎后过100目筛装袋备用。

取0.01 mol硝酸铁、0.01 mol硝酸镧分别溶解到40 mL去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，将硝酸镧溶液倒入硝酸铁溶液中，待充分混匀后加入0.03 mol柠檬酸，磁力搅拌使其完全溶解，再加入4 g秸秆粉末并搅拌均匀。

将混合溶液在70 ℃水浴下每隔10 min超声辅助处理10 min，超声处理4次后继续在70 ℃水浴中加热并机械搅拌直至成为溶胶，于105 ℃恒温干燥24 h，制得黄褐色干凝胶。将此干凝胶研磨成粉末状后，以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，用氮气做保护气烧结2 h，得到目标材料BC/FL。

1.3 材料的表征

BC/FL的形貌特征和表面颗粒采用S-3400N型扫描电镜(SEM)-能谱(EDS)仪来进行分析；BC/FL的矿物相组分采用BRUKER D8 AA25型X射线衍射(XRD)仪分析；比表面积、总孔容、平均孔径采用V-Sorb 2800型比表面积分析仪进行测定；BC/FL吸附前后表面官能团采用BRUKER TensorⅡ型傅立叶红外光谱(FT-IR)仪测定；BC/FL吸附前后的化学成分采用Thermo Scientific ESCALAB 250 Ⅺ型X射线光电子能谱(XPS)仪进行分析。

1.4 吸附实验

1.4.1 批量吸附实验

默认实验条件:200 mL初始质量浓度为30 mg/L的MB溶液，不调节pH，投加0.3 g BC/FL。在pH影响实验中，用0.1 mol/L HCl和NaOH溶液将pH分别调至3、5、7、9、10；在BC/FL投加量实验中，分别投加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g BC/FL(折合0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L投加量)。于25 ℃、150 r/min下振荡300 min后，再于3 000 r/min离心5 min，取上清液测定MB浓度，每个样品重复3次，计算去除率与吸附量。

1.4.2 吸附等温线实验

配置初始质量浓度为30、40、50、70、100、130、150、200、300 mg/L的MB溶液200 mL，均投加0.3 g BC/FL，于25～45 ℃、150 r/min条件下振荡300 min，再按1.4.1节的方法测定MB浓度，计算去除率与吸附量。

1.4.3 吸附动力学实验

在MB的初始质量浓度为30、50、70、100 mg/L时，分别按1.4.1节的方法振荡5、10、20、30、40、50、60、90、120、180、240、300 min后取样，测定MB浓度，计算去除率与吸附量。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

BC与BC/FL的SEM图见图1。BC为多孔物质，呈管状结构且内部包含孔道，有利于MB通过孔道进入吸附剂内层与更多的内层表面吸附点位和活性基团结合[11]。BC/FL外观粗糙、凹凸不平，且有许多颗粒不均匀附着BC表面及内部，可见BC/FL在增大BC总比表面积的同时，保留了BC多孔的特点。

对BC/FL表面微小颗粒进行EDS分析可知，BC/FL主要含C、Fe、O、La、K、Na、Ca、Cl、Au等元素(见表1)。其中C为BC的主要成分，La和Fe是LaFeO3的主要成分，说明LaFeO3已成功负载于BC上。O是LaFeO3与BC的共同组分，K、Na、Ca、Cl为BC本身含有的物质，而Au为材料表征过程中喷金所致。

表1 BC/FL的EDS分析

2.2 XRD分析

图2为LaFeO3、BC/FL以及BC的XRD图谱。BC为非晶体，BC/FL的衍射峰相对强度和位置都与LaFeO3对应，其位于22.61°、25.30°、32.19°、39.67°、46.14°、52.00°、57.40°、67.35°、71.87°和76.64°的衍射峰分别对应于钙钛矿型正交晶格LaFeO3的(101)、(111)、(121)、(220)、(202)、(141)、(240)、(242)、(143)和(204)衍射晶面，这一结果与粉末衍射(PDF)#88-0614标准卡片一致[12]，进一步说明了LaFeO3已负载到BC上。

图2 LaFeO3、BC/FL和BC的XRD图谱Fig.2 XRD spectra of LaFeO3,BC/FL and BC

2.3 BET分析

对BC/FL和BC进行BET分析，结果见表2。BC/FL的比表面积和总孔容均大于BC；而BC/FL的平均孔径相较于BC略有下降。这可能是因为LaFeO3的负载增加了颗粒表面和孔道的粗糙度，因而增大了复合材料的比表面积；同时，LaFeO3也占据了部分孔道空间，致使复合材料平均孔径下降。

表2 BC/FL和BC的BET分析

2.4 XPS与磁滞回线分析

为确定BC/FL中元素组成及其化学价态，采用XPS对其进行扫描，所得结果如图3所示。图3(a)为BC/FL全谱，该图显示BC/FL中含C、O、Fe、La等4种元素，且在200～900 eV结合能内元素的能级轨道依次为：C 1s态、O 1s态、Fe 2p态和La 3d态。图3(b)至图3(e)分别对应BC/FL中C、O、Fe、La的窄谱。

图3(b)将C 1s拟合为3个峰，其电子结合能分别位于284.8、286.0、288.8 eV。284.8 eV为BC/FL中的C=C，286.0 eV为C—O—C，288.8 eV为C=O。

图3(c)中，O 1s被分为529.9、532.2、533.9 eV等3个峰。529.9 eV处的峰是LaFeO3中的晶格氧，532.2 eV处的峰是BC的吸附氧，两者与氧空位密切相关且影响着BC/FL中Fe4+与Fe3+间的相互转换，从而影响LaFeO3的磁性[13]。而533.9 eV处的峰结合能最强，可能是表面吸附水中的氧。

图3(d)中，双重峰710.8、724.8 eV对应Fe3+的2p3/2和2p1/2，712.5 eV对应Fe4+的2p3/2，719.0 eV为Fe4+的伴峰[14]。图3(d)中没有出现Fe2+峰，表明BC/FL中Fe仅存在+3与+4两种价态，而BC/FL的磁滞回线分析可知，该材料的磁饱和强度达到40.283 A/m。BC/FL具有磁性的主要原因是BC/FL纳米颗粒表面Fe磁矩的未补偿性自旋导致LaFeO3呈现出铁磁性，同时，相邻颗粒表面间的吸附氧与Fe4+、Fe3+的相互交换作用减弱了LaFeO3内核的反铁磁性，增强了其外壳的铁磁性[15]。因此，本实验制备的BC/FL便于通过外加磁场高效快速从出水中回收和再利用。

图3(e)中电子结合能834.9、851.6 eV的两处峰分别对应未发生电荷转移的La 3d5/2和La 3d3/2自旋轨道，La 3d能级分峰是由于自旋轨道相互作用和电子从氧配体的2p轨道向La3+空的4f轨道转移[16]。838.6、855.4 eV处的峰是电荷转移最终态的反键和成键。以上数据表明La在BC/FL中以+3价化学状态定格于LaFeO3晶体中。

图3 BC/FL的XPS图谱Fig.3 XPS patterns of BC/FL

2.5 pH的影响

采用吸附法处理废水时，pH变化会引起吸附剂表面电荷以及吸附质存在形式的改变，进而影响吸附效果[17]。由图4可见，pH从3升高至10时，BC/FL对MB去除率从89.2%上升至94.4%。张鹏会等[8]1230在研究银杏叶BC对MB的吸附特性中也发现了类似的规律。一般而言，pH升高会增加吸附剂表面的负电荷，而MB在溶液中多以阳离子形式存在，在静电引力作用下，吸附剂对MB的去除率应随pH的升高显著增加，而本实验结果变化并不明显。这可能是因为MB进入BC/FL表面双电层的紧密层，将其所带部分正电荷转移到BC/FL表面，中和了BC/FL的部分负电荷，使其有效静电吸附点位数量下降。故随着pH增加，BC/FL的静电引力不会明显增加，BC/FL对MB的吸附去除率也不会发生明显变化。因此，采用BC/FL吸附去除染料废水中的MB时，无需调节pH。

图4 pH对BC/FL吸附MB的影响Fig.4 Effect of pH on the adsorption of MB by BC/FL

2.6 BC/FL投加量的影响

由图5可以看出，BC/FL投加量从0.5 g/L增加至1.5 g/L时，去除率提高了29.8百分点，投加量再增加至2.5 g/L，去除率仅提高5.3百分点。BC/FL投加量从0.5 g/L增加至2.5 g/L时，吸附量则从38.058 mg/g下降至11.890 mg/g，下降最快的阶段为投加量从0.5 g/L增加至1.0 g/L时。这是因为溶液中的MB量固定，当BC/FL投加量较少时，其能提供的活性点位被MB充分占据，此时增大BC/FL投加量会使去除率迅速增加；随着BC/FL投加量持续增加，吸附点位也逐渐增多并开始出现空位[18]，虽然去除率仍在缓慢增加，但吸附量却明显降低。因此，最佳BC/FL投加量选择1.5 g/L，吸附反应可在120 min达到平衡,去除率达到92.3%。

图5 BC/FL投加量对BC/FL吸附MB的影响Fig.5 Effect of BC/FL dosages on the adsorption of MB by BC/FL

2.7 吸附动力学

用准一级、准二级动力学模型[19]对吸附动力学过程进行拟合，结果见表3。所得模型的R2均大于0.9，且准二级动力学模型拟合度更好，表明BC/FL对MB的吸附遵循准二级动力学，BC/FL对MB的吸附主要受化学吸附控制[20]，在表面吸附、颗粒内扩散、外部液膜扩散的共同作用下，MB通过化学键合吸附于BC/FL的表面与内部空间[21]。此外，k2随着MB浓度的增加由0.169 g/(mg·min)急速降至0.043 g/(mg·min)，推测BC/FL对MB的吸附主要为快反应所控制。

表3 BC/FL对MB的吸附动力学数据1)

2.8 吸附等温线

将不同温度下BC/FL对MB的吸附等温线用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，结果见表4。Langmuir模型更好地拟合了3种温度下BC/FL对MB的吸附数据，其R2均超过0.9，说明MB以单分子层方式吸附于BC/FL表面，MB各分子间无相互作用。KL随温度升高而增加，表明BC/FL对MB的吸附是吸热过程[22]，温度升高更利于反应的发生。温度从25 ℃上升至45 ℃时，Qm从56.745 mg/g增至58.893 mg/g，变化幅度仅为3.79%，表明BC/FL对温度的变化有较强的适应性。

表4 BC/FL对MB的吸附等温线数据1)

2.9 吸附热力学

对3种温度下吸附反应的热力学过程进行分析，结果见表5。ΔG在3种温度下皆为负值，当温度从25 ℃增至45 ℃时，ΔG从-1.85 kJ/mol减至-2.37 kJ/mol，表明MB在BC/FL上的吸附均是自发过程。ΔH为正值说明MB在BC/FL表面的吸附是吸热过程，温度升高更利于吸附反应的进行，这与吸附等温模型的分析结果一致。ΔS也为正值，表明这一吸附过程体系混乱度增加，BC/FL对MB存在亲合力。

表5 BC/FL对MB的吸附热力学参数1)

2.10 吸附机理分析

为进一步研究BC/FL对MB的吸附机理，采用FT-IR分析BC/FL吸附MB前后表面官能团的变化，所得结果见图6。

图6 BC/FL吸附MB前后的FT-IR图谱Fig.6 FT-IR spectra of BC/FL before and after adsorption of MB

吸附前，BC/FL的FT-IR图谱在530 cm-1附近的强吸收峰为LaFeO3中Fe—O的特征吸收峰，表明LaFeO3已被成功负载在BC上[23]。685、848 cm-1处的峰为苯环取代σC—H面的外弯曲振动峰；1 033 cm-1为羧基共轭体系中的C—O伸缩振动峰；1 377 cm-1为—NO2中N—O的伸缩振动峰；1 480 cm-1为芳香环或稠环体系的骨架伸缩振动峰；1 825 cm-1为酸酐反衬结构中的C=O伸缩振动峰；1 992 cm-1为C=C=N的伸缩振动峰；2 112 cm-1为C≡C的伸缩振动峰；2 346 cm-1附近的峰为O=C=O中C=O的伸缩振动峰；2 659 cm-1为醛基上的C=O伸缩振动峰；2 988 cm-1是羧基的O—H伸缩振动峰[24]。由此可见，吸附前的BC/FL含有丰富的不饱和键和官能团，为吸附MB提供了有利条件。

吸附后，BC/FL的FT-IR图谱与吸附前相比，2 988、2 346、2 112、1 992、1 480 cm-1处的峰均发生红移，分别移至2 979、2 317、2 109、1 991、1 449 cm-1处。这可能是由于BC/FL与MB发生吸附后，BC/FL的羧基、醛基、O=C=O、C≡C或芳香环等的不饱和键与MB的稠环形成了更大的共轭体系，或BC/FL表面的含氧基团、MB杂环中的N与MB的H或溶液水分子中的H结合形成了分子间氢键[25]，导致羧基中的O—H伸缩振动峰以及O=C=O、C≡C伸缩振动峰和芳香环、稠环的骨架伸缩振动峰红移。而2 659、1 825、1 033、848、685 cm-1处的吸收峰分别蓝移至了2 662、1 882、1 040、865、693 cm-1处，且在1 559 cm-1处产生了新的吸收峰。1 559 cm-1是铵盐中N—H的弯曲振动峰或C—N的伸缩振动峰，而MB分子中含叔胺结构，被吸附后将叔胺结构引入BC/FL。叔胺正离子是典型的吸电子基团，加之MB含Cl-，导致羧基和醛基的C=O伸缩振动峰和苯环σC-H面的外弯曲振动峰蓝移。吸附前后FT-IR图谱变化进一步证实了BC/FL吸附MB以化学吸附为主，BC/FL表面丰富的不饱和键与MB上高度芳香化、杂环化的结构形成的强π-π共轭作用是BC/FL对MB吸附的主要原因[26]。

3 结 论

(1) 以玉米秸秆BC为载体，采用超声辅助溶胶-凝胶法可成功将LaFeO3负载其上，得到新型磁性复合材料BC/FL。其比表面积、总孔容及平均孔径分别为34.67 m2/g、0.041 cm3/g和7.82 nm。La在材料中以+3价的价态存在，Fe仅以+3与+4价存在。磁饱和强度达到40.283 A/m，表面含有C—O—C、C=O、C≡C等官能团。

(2) 25 ℃下，BC/FL吸附MB的最佳投加量为1.5 g/L，吸附反应可在120 min达到平衡。在上述条件下，MB的初始质量浓度为30 mg/L时去除率可达92.3%，吸附效果受pH的影响不大。

(3) BC/FL对MB的吸附符合准二级动力学模型，反应包括表面吸附、化学吸附、颗粒内扩散及外部液膜扩散等过程，其中化学吸附占主导地位；BC/FL对MB的吸附符合Langmuir模型，吸附反应近似于单分子层吸附；吸附为自发的吸热过程。

(4) BC/FL的表面含有丰富的含氧官能团和不饱和键，通过静电吸附、氢键和π-π共轭实现对MB的化学吸附。