电化学法合成金属有机骨架化合物对含氧挥发性有机物的吸附性能*

陈晓菲 张 巍# 潘 昕 修光利

(1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237；3.上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室，上海 200237；4.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092)

含氧挥发性有机物(VOCs)包括醛、酮、醇、酯类等，主要来自化工、石化、工业喷漆、印刷、涂料油墨生产行业等[1]，可对人类、动植物造成健康威胁，也会破坏臭氧层，对环境造成难以挽回的损害[2]，故用于高效去除含氧VOCs的新型材料亟待研发。多孔材料吸附是去除含氧VOCs的有效手段，近年来新型多孔材料不断涌现，这些新材料在今后环境工程或监测等领域有巨大应用潜力[3-7]。

金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的无限网络结构化合物，具有比表面积和孔体积大且孔径可调等优点，已被广泛应用于气体吸附、分离、催化等领域[8-9]。近年来MOFs在VOCs吸附方面已有部分研究[10-12]，但很少将含氧VOCs作为研究对象。乙酸乙酯、异丙醇是印刷、家具等行业中排放量较高的含氧VOCs，对该类含氧VOCs的吸附研究亟待加强。同时，大部分MOFs不适合在高湿度条件下进行吸附，因为水蒸气的存在会与目标气体产生竞争吸附，且湿度太高可能会使MOFs结构发生变化。因此，MOFs在高湿度条件下的吸附性能也亟待探索。

在MOFs合成方法方面，传统的方法包括水热法和溶剂热法，但存在工艺复杂、能耗大、时间长等缺点。相比之下，电化学法具有合成快速和反应温度温和的优点，并且避免了诸如硝酸盐(来自金属盐)等阴离子的影响，受到了广泛的关注[13]。本研究使用电化学法合成分别以Cu、Al、Zn为金属中心的3种MOFs(Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8)，进行乙酸乙酯、异丙醇平衡吸附容量和穿透实验研究，同时评价3种MOFs在不同湿度条件下对异丙醇、乙酸乙酯的吸附性能，研究结果将为今后该类MOFs吸附含氧VOCs的应用研究提供基础数据。

1 方 法

1.1 材料制备

使用电化学法合成所需的MOFs，以无水乙醇及甲醇作为溶剂，离子液体氯化1-辛基-3-甲基咪唑(纯度98%)作为电解质，均苯三甲酸(纯度98%)及2-甲基咪唑(纯度≥99.0%)作为配体。

以Cu-BTC为例：将1.05 g均苯三甲酸和0.45 g氯化1-辛基-3-甲基咪唑溶于60 mL甲醇溶液，置于石英电解池中，使用金属铂电极夹紧铜片(正负极均为铜片)，使用直流稳压电源施加10 V电压，温度控制在45 ℃，电解60 min后，使用甲醇洗涤3次，烘干后获得Cu-BTC粉末状晶体。

MIL-100(Al)及ZIF-8的合成方法与Cu-BTC相似，但合成MIL-100(Al)时正负极为铝片，溶液温度控制在60 ℃，溶液为100 mL含有2.50 g均苯三甲酸及0.45 g氯化1-辛基-3-甲基咪唑的乙醇溶液；合成ZIF-8时正负极为锌片，常温下操作，溶液为100 mL含有1.13 g 2-甲基咪唑和3.15 g 氯化1-辛基-3-甲基咪唑的甲醇溶液。

1.2 材料表征

使用ASAP 2020型自动吸附仪进行比表面积和孔结构分析；使用S-3400型真空扫描电子显微镜(SEM)观测表面形貌；使用D/max-RB型X射线衍射(XRD)仪进行物相分析。

1.3 平衡吸附容量

采用批式实验法测定MOFs材料对异丙醇和乙酸乙酯的吸附等温线，用微型进样针吸取异丙醇和乙酸乙酯注入装有MOFs的密封空瓶中。将密封瓶避光恒温放置2 d，以达到吸附平衡。手动进样，用GC-9160型气相色谱检测吸附平衡后的剩余异丙醇、乙酸乙酯的浓度，再根据物料平衡原理[14]，求得相应平衡浓度下的平衡吸附容量(Qe，mmol/g)，同时设置空白对照组。

1.4 穿透实验

通过鼓泡法[15]714制备常温常压、不同相对湿度(RH)条件下的异丙醇、乙酸乙酯气体。穿透实验装置如图1所示。

称取MOFs，放入吸附管中，两端塞入石英棉。定时在出口端进行快速取样，使用Model 51i型总碳氢分析仪(使用前使用气相色谱进行读数校准)监测吸附管进口浓度(Cin，mg/m3)和出口浓度(Cout，mg/m3)并进行记录，计算穿透时间(tb，min)内对应的穿透吸附量(Qb，mmol/g)[16]。本研究设定tb为Cout/Cin>0.9后的第1个取样时间点。根据Qb与Qe的比值计算吸附容量利用率(CU，%)。

A—压缩干空气瓶；B—总碳氢分析仪；C—电脑；1—阀门；2—干燥剂；3—质量流量控制计；4—鼓泡装置(提供含氧VOCs)；5—鼓泡装置(提供湿度)；6—混合瓶；7—吸附管；8—活性炭图1 穿透实验装置Fig.1 The device of adsorption breakthrough experiment

1.5 重复使用性能实验

为探究3种MOFs材料的重复使用性能，对使用过的3种MOFs进行4次重复使用性能实验，在每次吸附平衡之后将MOFs在100 ℃加热5 h，对MOFs上的异丙醇或乙酸乙酯进行热脱附。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

对3种MOFs进行SEM、XRD、BET表征。由图2可以看出，Cu-BTC具有明显的八面体晶体结构，粒径为0.5～0.8 μm，晶粒表面光滑，具有良好的表面形态；MIL-100(Al)粒径为0.1～0.3 μm，呈聚集形态；ZIF-8呈聚集的纳米颗粒态，粒径为0.4～0.6 μm。

图2 3种MOFs的SEM图Fig.2 The SEM images of three MOFs

XRD测试结果如图3所示。Cu-BTC在6.7°、9.6°、11.7°、13.9°、14.7°、16.6°、17.5°、19.1°、20.3°的特征峰分别对应Cu-BTC的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(420)、(333)、(440)、(422)晶面[17]。MIL-100(Al)在2°～20°有4个特征峰，与文献[18]一致。ZIF-8在5°～20°存在6个强度很高的特征峰，分别对应(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面[19]。以上结果表明，所合成的3种MOFs具有非常高的结晶度，证明合成成功。

图3 3种MOFs的XRD图Fig.3 The XRD patterns of three MOFs

Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的孔径分布由其N2吸附/解吸等温线通过BJH模型计算而得[20]，结果如图4所示。MOFs的比表面积、孔体积及平均孔径见表1。

注：孔面积系数基于孔体积和孔径计算得出。图4 Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的孔径分布Fig.4 The pore size distribution of Cu-BTC, MIL-100(Al) and ZIF-8

表1 3种MOFs的孔径数据

合成的Cu-BTC比表面积为470 m2/g，孔体积为0.30 cm3/g。Cu-BTC的N2吸附/解吸等温线符合Ⅰ型和Ⅳ型的复合型等温线，同时存在微孔(孔径<20 Å)和介孔(孔径为20～500 Å)。孔径分布图显示，合成的Cu-BTC主要的孔径分布在20 Å和300 Å附近，且小于20 Å处也存在孔径分布。

MIL-100(Al)的N2吸附/解吸等温线符合Ⅳ型等温线，其孔隙主要为介孔。从孔径分布图可看出，MIL-100(Al)孔径主要分布在以200 Å为中心的范围内。MIL-100(Al)比表面积为255 m2/g，孔体积为0.82 cm3/g，以介孔居多，因此孔体积较大。

ZIF-8的N2吸附/解吸等温线符合Ⅰ型和Ⅳ型的复合型等温线。ZIF-8存在着大量的18 Å左右的微孔和40、250 Å左右的介孔。3种MOFs中，ZIF-8具有最大比表面积和孔体积，分别为2 009 m2/g和1.26 cm3/g。

2.2 MOFs对含氧VOCs的平衡吸附容量研究

温度为(25±1) ℃、RH为3%±2%，对不同初始质量浓度的异丙醇(490～6 620 mg/m3)和乙酸乙酯(720～11 508 mg/m3)进行平衡吸附容量测定，MOFs用量均为10 mg。同时对实验结果进行Langmuir和Freundlich模型拟合，结果如表2所示。

Langmuir模型假设吸附发生在具有一定数量活性位点的均匀表面上，且活性位点之间互不影响；Freundlich模型适合描述发生在非均相表面的吸附[21]。

从表2可知，总体来说，3种MOFs对异丙醇和乙酸乙酯的吸附等温线更适合用Langmuir模型进行拟合。3种MOFs对异丙醇、乙酸乙酯的平衡吸附容量为ZIF-8>Cu-BTC>MIL-100(Al)。ZIF-8对异丙醇、乙酸乙酯的Langmuir理论最大吸附容量分别达到530、613 mg/g。如理论最大吸附容量以mg/g为单位，3种MOFs对乙酸乙酯的理论最大吸附量要大于异丙醇，但以mmol/g为单位则要小于异丙醇，这主要归因于乙酸乙酯的分子量大于异丙醇。

表2 Langmuir和Freundlich模型拟合结果1)

表3中列举了多种不同种类的吸附剂对含氧VOCs的平衡吸附容量(常温条件)。从表3可知，本研究中所合成的3种MOFs，尤其是ZIF-8，对异丙醇、乙酸乙酯具备良好的吸附性能，在VOCs吸附应用领域体现出了巨大的潜力。

表3 不同吸附剂对含氧VOCs的吸附性能对比

2.3 湿度变化对MOFs穿透实验的影响

为探究湿度变化对MOFs吸附异丙醇和乙酸乙酯的影响，在RH分别为3%±2%、30%±2%、60%±2%、90%±2%时，进行了MOFs对异丙醇及乙酸乙酯的穿透实验。MOFs用量均为300 mg，携带含氧VOCs的气流总流量设定为90 mL/min。异丙醇和乙酸乙酯的入口质量浓度分别控制在4 167、6 114 mg/m3左右，实验结果如表4、表5所示。

表4 不同湿度条件下MOFs对异丙醇的吸附结果

表5 不同湿度条件下MOFs对乙酸乙酯的吸附结果

RH=3%±2%时，Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8对异丙醇的穿透吸附量分别为3.61、2.89、7.81 mmol/g，与MOFs比表面积顺序一致。ZIF-8对异丙醇的吸附容量利用率也较大，达到90.9%。随着湿度增加，3种MOFs对异丙醇的穿透吸附量均有所降低。与RH=3%±2%相比，RH=90%±2%时Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的吸附容量利用率分别减小了35.5%、17.3%、10.9%。可见3种MOFs中，ZIF-8的穿透吸附量受湿度影响最小。

湿度增大使MOFs穿透吸附量和吸附容量利用率下降是因为MOFs的部分孔道被水蒸气占据，导致目标气体无法进入MOFs的孔道内。而且，如果金属与有机配体之间的配位作用太弱，水分子会首先攻击金属与配体之间的节点，从而直接取代配体或水解M—O基团(M为金属元素)[31]，使吸附性能变差。ZIF-8是由酸性金属Zn和极碱性配体2-甲基咪唑搭配的MOFs，具有很好的稳定性，不易受到水蒸气的影响[32-33]，故其在高湿度下仍具备较高的吸附性能；而Cu-BTC对湿度的变化非常敏感，且在潮湿环境中结构容易坍塌[34]，故其在高湿度下的吸附性能最差。

RH=3%±2%条件下，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)对乙酸乙酯的穿透吸附量分别为6.00、2.74、2.03 mmol/g，也与MOFs比表面积顺序一致。ZIF-8对乙酸乙酯的吸附容量利用率最大，达到87.8%。3种MOFs对乙酸乙酯的吸附性能随湿度增加而下降。RH=90%±2%条件下，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)对乙酸乙酯的穿透吸附量与RH为3%±2%相比分别降低了22.7%、43.6%和55.2%。

有研究表明，当RH从0增加至90%时，MOF-177[15]717对甲苯的穿透吸附量减小了35%；当RH从5%增加至85%，活性炭对三氯乙烯的穿透吸附量减少了91%[35]。而ZIF-8在RH从3%±2%增加至90%±2%后，异丙醇和乙酸乙酯穿透吸附量仅下降了10.9%和22.7%。因此，ZIF-8在高湿度条件下吸附VOCs具有一定优势和较大的应用潜力。

2.4 重复使用性能

为了探究MOFs吸附含氧VOCs的重复使用性能，设置MOFs用量为10 mg，异丙醇和乙酸乙酯的初始质量浓度分别为6 620、9 710 mg/m3，进行了4次平衡吸附容量实验，实验结果如图5所示。

图5 4次吸附/脱附循环过程中MOFs对异丙醇和乙酸乙酯的平衡吸附容量Fig.5 The adsorption capacities of MOFs for isopropanol and ethyl acetate during four adsorption/desorption cycles

3种MOFs重复使用4次后，平衡吸附容量没有明显下降。综合来看，3种MOFs材料均表现出良好的重复利用性，并且加热脱附方法简便，可以实现较为快速的循环利用，具有良好的应用潜力。

2.5 含氧VOCs在ZIF-8孔道的吸附姿态

考虑到ZIF-8对于含氧VOCs的吸附性能最佳，探讨了异丙醇和乙酸乙酯在ZIF-8孔道内的吸附姿态。以ChemDraw 14.0软件计算了异丙醇和乙酸乙酯的分子尺寸。异丙醇长、宽、高分别为7.337、6.628、3.277 Å，乙酸乙酯的长、宽、高分别为7.365、6.832、2.400 Å。由此可以计算出异丙醇在XY、YZ、XZ平面(X、Y、Z分别指示长、宽、高的方向)的外接圆直径(分别记为DXY、DYZ、DXZ)分别为9.128、8.024、8.391 Å，乙酸乙酯的DXY、DYZ、DXZ分别为10.528、7.311、9.604 Å。随后结合BET测试得到的总孔体积和孔径分布数据，以及ZIF-8对VOCs的体积吸附量进行分析[36]，结果如表6所示。

表6 异丙醇和乙酸乙酯分子在ZIF-8孔道的吸附姿态分析结果1)

VXY、VYZ、VXZ分别表征异丙醇、乙酸乙酯以3种特定平面姿态进入ZIF-8后可占据的孔体积；基于微孔填充理论和实验结果，Va可表征ZIF-8对异丙醇、乙酸乙酯的最大吸附能力。通过比较可知，无论是异丙醇还是乙酸乙酯，ZIF-8的Va均小于VXY、VYZ、VXZ，但较接近VXY。可以推测异丙醇和乙酸乙酯可能主要以XY平面为接触面吸附于ZIF-8孔道中。

3 结 论

(1) ZIF-8对异丙醇和乙酸乙酯的平衡吸附容量最大，Langmuir模型拟合所得的理论最大吸附容量分别达到了530、613 mg/g。

(2) 异丙醇和乙酸乙酯的入口质量浓度分别控制在4 167、6 114 mg/m3左右，RH=3%±2%时，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)对异丙醇的穿透吸附量分别为7.81、3.61、2.89 mmol/g，对乙酸乙酯的穿透吸附量分别为6.00、2.74、2.03 mmol/g，与3种MOFs的比表面积顺序一致。

(3) 在RH=90%±2%的高湿度条件下，ZIF-8对异丙醇、乙酸乙酯的穿透吸附量相比RH=3%±2%仅分别下降10.9%和22.7%，在3种MOFs中表现最佳。

(4) 3种MOFs对于吸附异丙醇和乙酸乙酯均有较好的重复使用性能。

(5) 总体上看，ZIF-8不仅对含氧VOCs具备较高吸附容量，而且在高湿度条件下的吸附性能和重复使用性能方面也表现良好，体现出了巨大的应用潜力。