苹果渣高吸水树脂的合成及其溶胀性能研究

陈 颖 ，刘 明 ，杨丽维 ，荆红彭 ，郭意如 ，张 峻 ,*

（1.天津市林业果树研究所，天津 300384；2.天津多吉果酒工程技术有限公司，天津 301700）

高吸水树脂是一类带有许多亲水基团、具有三维网状结构的高分子聚合物，能够吸收自重几十倍到上千倍的水分，适度交联的三维网状结构又使其所吸收的水分不能采用一般的物理方法挤出，因此高吸水树脂具有吸水量大和保水性强的特点，并可作为肥料、药物的释放基质在农业、园艺、卫生护理、医药和工业等领域有着广泛的用途[1-4]。高吸水树脂按照合成原料可分为淀粉类、纤维素类、羧甲基化合成聚合物类[5]。果渣作为富含纤维素的良好材料，廉价易得，经过精制提取和化学改性可制备成具有良好吸水性和保水性的树脂[6-7]。据统计，我国每年由于果品加工产生的果渣达上百万吨，其中除少量被用于饲料、肥料或深加工外，大部分被当作垃圾处理，不仅浪费资源，还严重污染环境。因此，如果能将果渣进行改良，实现废弃资源的高值化再利用，对减轻环境污染具有重要意义。

目前，高吸水树脂传统的合成方法主要有本体聚合、溶液聚合、反相乳液聚合和反相悬浮聚合四种。上述制备方法存在成本高、反应时间长、能耗较大,引发剂造成废液排放、污染环境等缺点[8]。近年来，微波辐射法合成高吸水树脂因为具有工艺过程简单、产品纯度高、合成时间短、可在常温下进行、无溶剂污染、无三废排放、成本较低等特点而备受关注[9]。本试验采用微波辐射法，以强氧化剂过氧化氢作为引发剂，使纤维素的羟基在过氧化氢作用下形成过氧基，过氧基分解产生纤维素大分子游离基和氢氧自由基，而氢氧自由基也能够进一步在纤维素分子链上形成活性中心，引发单体的接枝共聚[10]。与常用的过硫酸盐、硝酸铈铵、硫代硫酸盐等引发剂相比，不会将盐类杂质带入产物中，所得产物无引发剂残留污染，避免了传统工艺带来的环境污染问题。研究结果将为苹果渣的深度开发和高吸水树脂的应用提供试验依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

1.1.1 材料与试剂

苹果渣由天津多吉果酒工程技术有限公司提供。

丙烯酸，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；30%过氧化氢、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠等，购于天津市福晨化学试剂厂。

1.1.2 仪器与设备

DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱，购于上海一恒科技有限公司；SE-750 型高速粉碎机，购于永康市圣象电器有限公司；FTS-60V 型傅里叶红外光谱仪，购于美国Bio-Rad 公司；LG 微波炉，由乐金电子（天津）电器有限公司生产。

1.2 方法

1.2.1 果渣基高吸水树脂的制备

1.2.1.1 物料配制、混合

先将果渣置于恒温干燥箱中以70 ℃干燥至恒重；然后用高速粉碎机进行粉碎，再过40 目筛后备用。将微细化处理后的果渣与一定浓度的单体（丙烯酸）、引发剂（30%过氧化氢）和交联剂（N,N′-亚甲基双丙烯酰胺）混合。丙烯酸预先用一定浓度的氢氧化钠进行碱中和，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺预先配成一定浓度的溶液后使用。

1.2.1.2 制备条件的筛选

固定丙烯酸中和浓度70%、果渣为单体的50%、交联剂浓度1%、引发剂与丙烯酸摩尔比0.05∶1 中的3 个条件改变其中一个因素，分别考察丙烯酸中和浓度（60%、65%、70%、75%、80%）、果渣占单体的百分含量（30%、40%、50%、60%、70%）、交联剂浓度（0.25%、0.50%、0.75%、1.00%）、引发剂与丙烯酸摩尔比（0.025∶1、0.05∶1、0.075∶1、0.1∶1）对高吸水树脂制备效果的影响，从中进行优化处理，选出适宜的混合配比条件。

1.2.1.3 接枝共聚反应

接枝共聚反应采用微波辐射法，项目选用在较低功率（200 W 左右）下进行微波辐射。反应终点的判定方法为：当物料由可流动的液态变为不可流动的固态物时，即可停止反应。微波辐射过程中需随时观察，确保物料不焦糊。

1.2.1.4 反应原理

1.2.2 高吸水树脂的结构表征

采用红外光谱进行分析，具体操作为：前处理采用溴化钾压片法；光谱扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数32 次。

1.2.3 树脂吸水性能测试

1.2.3.1 温度对苹果渣树脂吸水性能的影响

称取0.1 g 苹果渣树脂样品，置于350 mL 去离子水中，分别于4、18、30 ℃下静置一定时间至溶胀饱和，随后过滤并去除多余的水分，称重。

1.2.3.2 溶剂对苹果渣树脂吸水性能的影响

称取苹果渣树脂样品0.1 g，分别置于350 mL 去离子水和0.9%（W/V）氯化钠溶液中，于20 ℃下静置一定时间至溶胀饱和，过滤并去除多余的水分，称重。

1.2.3.3 pH 值对苹果渣树脂吸水性能的影响[11]

分别将HCl 和NaOH 用去离子水稀释至pH 分别为 2、3、4、5、6、7、8、9、10、12 时的溶液。称取 0.1 g苹果渣树脂样品，分别置于350 mL 不同pH 值的溶液中静置至溶胀饱和，过滤并去除多余的水分，称重。

1.2.3.4 粒径对苹果渣树脂吸水性能的影响

分别称取粒径为40 目和100 目两种苹果渣树脂样品各0.1 g，将其置于350 mL 去离子水中，分别于2、4、6、8、10、15、20、25、30 min 取出，过滤并称重。

1.2.4 树脂吸水性能的检测方法

通常用吸水倍率作为衡量吸水树脂吸水性能好坏的标准。准确称取适量干燥至恒重的样品，将其置于一定量去离子水中，室温下静置至溶胀平衡，然后用尼龙网布过滤去除剩余水分，准确称取吸水后树脂质量，计算吸水倍率[12]。吸水倍率的计算公式为：

式中：Q为吸水倍率，g/g；m1为样品吸水前的质量，g；m2为样品吸水后的质量，g。

1.2.5 数据处理

采用极差分析法对数据进行处理。

2 结果与分析

2.1 苹果渣高吸水树脂的制备

试验选取苹果渣为原料，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，丙烯酸为单体，H2O2为引发剂，通过对丙烯酸中和度、原料用量、引发剂及交联剂浓度等制备条件进行单因素试验，获得了苹果渣树脂的最佳合成条件为（图1～4）：丙烯酸中和度为70%，苹果渣占单体的50%，交联剂为单体的0.5%，引发剂与单体的摩尔比为0.075∶1，通过此条件制备的苹果渣树脂的吸水倍率最高，可达到298 g/g。

试验单独采用H2O2做引发剂，使其与纤维素之间构成氧化还原引发体系，通过优化最适H2O2含量使体系内氧化剂与还原剂达到最佳配比，从而实现引发效率最高的目的。另外将苹果渣、单体、交联剂和H2O2直接加入水中进行接枝聚合，不但工艺简单，而且产物中无引发剂残留污染。

2.2 苹果渣树脂的红外光谱特征

苹果渣及高吸水树脂的红外光谱图如图5 所示。图中 3 385 cm-1处为 O-H 的伸缩，2 919 cm-1处为纤维素分子链上甲基或亚甲基C-H 的伸缩振动，1 054 cm-1处为C-O 的伸缩振动，这些特征峰表明苹果果渣中含有大量的纤维素、半纤维素。

在树脂曲线上，3 385 cm-1处O-H 特征峰峰形变宽，1 715 cm-1处羰基的C=O 特征峰，波数1 620～1 454 cm-1处的 C=C 的伸缩振动，1 405 cm-1为-COO-特征峰，1 322 cm-1处的 C-N 伸缩以及 1 105 cm-1处的C-O-C 特征峰，这些均表明苹果渣中的纤维素与单体在引发剂和交联剂的作用下实现了接枝聚合。

2.3 苹果渣树脂的吸水性能

2.3.1 温度与溶剂种类对苹果渣树脂吸水倍率的影响

将苹果渣树脂分别置于去离子水和0.9%氯化钠中于4、18、30 ℃的环境下吸水至饱和，检测其吸水倍率。由图6 可见，苹果渣树脂在不同温度下吸水倍率变化并不显著，在去离子水中4 ℃环境下吸水倍率最高，随着温度升高吸水倍率略有降低，18 ℃和30 ℃下吸水倍率分别为4 ℃的95.20%和92.91%，这表明苹果渣树脂在实际使用中并不受温度的影响。在0.9%氯化钠溶剂中则是18 ℃时吸水倍率最高，4 ℃下吸水倍率为18 ℃时的94.61%，30 ℃下的吸水倍率最低，为18 ℃时的68.29%。

树脂在不同溶剂中吸水倍率差别较大。试验结果表明，在去离子水中的吸水倍率明显高于盐水，这是因为苹果渣树脂属于离子型的高吸水树脂，在去离子水中，树脂内部可以电离出阳离子与树脂外部形成渗透压，使得树脂吸水率大大提高。而在盐溶液中，树脂外部的离子强度增强，内外渗透压减小，水分进入树脂内部的驱动力也相应减小，吸收的水分子也越少[13-14]。因此相同温度下，0.9%氯化钠溶液中的吸水倍率仅为去离子水中的 7.2%（4 ℃）、7.9%（18 ℃）和 5.6%（30 ℃）。

2.3.2 pH 对苹果渣树脂吸水性能的影响

由图7 可以看出，在pH 5～8 时，苹果渣树脂吸水倍率较大，最大的吸水倍率出现在pH=6，此时的吸水倍率为296.42 g/g。当pH＜5 和pH＞8 时，苹果渣树脂的吸水倍率下降明显，这是由于在酸性环境中，氢离子使得-COO-的质子化为-COOH，酸性加强时凝胶内部由于过多氢离子的存在限制了-COOH 官能团的离子化，相同离子之间产生的排斥力减弱，使得凝胶处于收缩状态，水分不易进入，吸水率降低[15]。另外，强酸环境下，H+取代了Na+，树脂内部Na+浓度下降，使得树脂内部与外部溶液之间的渗透压下降，也是导致吸水率降低的原因。在强碱环境中，溶液中过量的钠离子与-COO-基团结合，降低了离子数目，阻止了树脂内部分子链的扩张，因此降低了吸水溶胀能力[16]。

我国目前的农用土壤pH 一般在4～9[5]，在这个pH 范围内，苹果渣制备的高吸水树脂具有较高的吸水倍率，基本可以满足作为肥料或药物缓释基质的实际使用需求。

2.4 粒径对苹果渣树脂吸水性能的影响

吸水速率是高吸水树脂一个重要的性能指标，高吸水树脂的吸水速率越高，意味着其在相同时间内的吸水倍率越高，即在相同时间内可以吸收更多的水分，这在苹果渣树脂的大田应用中具有重要意义。

由图8 可以看出，100 目的苹果渣树脂在15 min即达到吸水饱和，而40 目的苹果渣树脂达到吸水饱和的时间则为25 min。因此可以判断，粒径越小（目数越大）的苹果渣树脂吸水达到饱和的时间越短。

由高吸水性树脂的吸水机理可知，高吸水树脂的吸水速率与树脂的比表面积和表面结构有关，树脂颗粒粒径越小，表面积越大，吸水速率越快。从树脂内部结构来看，树脂粒径小，分子链伸展越大，网络越大，网络的弹性收缩能力越小，树脂的吸水能力就高。反之，水从树脂的表面渗进树脂内部的距离大，高分子网络收缩力相对增大，而高分子链不能充分扩展，因而吸水速率比粒径较小的低[5]。

试验采用一级动力学模型和二级动力学模型[17-18]来讨论苹果渣树脂的溶胀过程，动力学模型公式如下：

式中：Qe为平衡时水的吸水量，g/g；Qt为时间t时的吸水量，g/g；K1、K2为速率常数。

由图9～10 可以看出，无论是40 目还是100 目的苹果渣树脂，均在二级动力学模型中呈现出完美的直线关系，即二级动力学理论平衡吸水率更接近试验值。上述结果表明，不同粒径苹果渣树脂在去离子水中的溶胀过程符合二级动力学模型。

3 结论

（1）苹果渣树脂的最佳合成条件为：丙烯酸中和度70%，苹果渣为单体的50%，引发剂与单体的摩尔比为0.075∶1，交联剂为单体的0.5%，在此条件下制备的苹果渣树脂的吸水倍率最高可达298 g/g。

（2）对试验制备出的苹果渣高吸水树脂的红外光谱检测结果表明，苹果渣中富含大量的纤维素、半纤维素，可作为制备高吸水树脂的骨架材料，可与单体丙烯酸实现接枝聚合，形成高分子聚合物。

（3）苹果渣高吸水树脂在0.9%氯化钠溶液中的溶胀效果仅为在蒸馏水中的10%；而外界温度对苹果渣树脂的吸水倍率影响不大，树脂在4～30 ℃均能表现出较好的吸水效果；在pH 为5～8 时树脂吸水倍率较高，当pH＜5 或pH＞8 的环境中树脂吸水倍率急剧下降。

（4）试验采用一级动力学和二级动力学模型分析了粒径为40 目和100 目的树脂的溶胀过程，结果表明，粒径越小的树脂吸水速率越快，同时达到饱和的时间越短；40 目和100 目的苹果渣高吸水树脂的溶胀过程均符合二级动力学模型。

果渣中不仅富含纤维素、果胶等大分子物质，还含有酚类等还原性物质，可与过氧化氢组成氧化-还原引发体系从而引发聚合反应，制备出具有网状结构的高分子聚合物。利用苹果渣为主要原料，不仅降低了树脂的制备成本，而且减轻了环境污染，实现了废弃资源高值化再利用，具有重要的经济和社会效益。