石油炼制中的加氢技术原理及应用浅析

2020-07-27孙静雯

商品与质量 2020年18期

关键词：催化裂化烯烃基础油

孙静雯

中国石油化工股份有限公司济南分公司山东济南 250000

1 炼油加氢技术原理

加氢过程包括多种化学反应，其中包括不饱和键加氢饱和反应、加氢脱硫（HDS）反应、加氢脱氮（HDN）反应、加氢脱氧（HDO）反应、加氢裂化反应、加氢异构化反应等。

1.1 加氢脱硫

加氢过程中加氢脱硫是相对较容易的反应，因为C-S 键的键能比C-N 或C-C 的键能要低的多，在加氢过程中，含硫化合物中C-S 键断裂，生成H2S 及相应的烃，其中硫醇类化合物的加氢活性最高，其次是二硫化物，反应活性最低的是噻吩类硫化物。

1.2 加氢脱氮

加氢过程中，石油原料中的含氮化合物发生加氢脱氮反应，生成氨及相应的烃类，其中胺类化合物的加氢脱氮比杂环氮化物加氢脱氮要容易得多。此外，含氮化合物具有非常强的吸附性能，对加氢脱硫、加氢脱氧等其他加氢反应具有抑制作用。

1.3 加氢脱氧

石油中的含氧化合物主要包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸等有机酸类、酚类、酸酸类、醚类、呋喃类、酰胺、酮、醛、酯等，而根据含氧化合物在400℃脱氧的难易程度大体上分为A、B、C 三类，其中A 类含氧化合物是指在没有还原剂及催化剂条件下，仅仅通过热分解即可脱氧，醇基、羧基、醚、及烷基醚均属于A 类含氧化合物。B 类含氧化合物需要有还原剂存在才能发生反应，酮类及酰胺属于B 类含氧化合物。C 类化合物若要达到完全HDO 反应，需要同时有还原剂及活性催化剂的存在，呋喃环、酚、苯基醚等属于C 类含氧化合物。加氢脱氧反应涉及到的反应步骤较多，最终O 元素以H2O 形式脱除。

1.4 烯烃加氢饱和

烯烃在加氢反应条件下发生饱和生成相应的烷烃。

在实际加氢反应过程中，烯烃还会参与发生两种副反应：

①催化剂载体的酸性中心上发生的聚合反应，类似反应式如下：

②烯烃与H2S 反应生成硫醇及硫化物，反应式如下

对于第一种副反应，常用的解决方法使用酸性较低的加氢精制催化剂作为预加氢催化剂，先使原料中的烯烃加氢饱和，再进行下一步加氢精制反应。加氢裂化过程中通常伴随产生相当比例的烯烃，较易发生第二种副反应，通常在加氢裂化催化剂底部会加一部分加氢精制催化剂，以脱除副反应产生的含硫化合物。

1.5 芳烃加氢饱和

石油馏分中的芳烃根据芳环数量分为四类：单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃及多环芳烃。单环芳烃在加氢反应中生成相应的环烷烃，多环芳烃的加氢反应是逐个芳环依次进行的，第一个芳环的加氢反应是最容易进行的，后续芳环的加氢反应速率逐渐变慢[1]。

1.6 加氢裂化

加氢裂化采用的催化剂具有裂化和加氢两种功能，酸性中心提供裂化功能，金属活性中心提供加氢功能。相比催化裂化，加氢裂化的反应产物基本上是饱和的，且脱除了大部分含硫及含氮化合物，其产品质量是优于催化裂化产物的，此外，在催化裂化反应中，多环芳烃易脱氢缩合生成焦炭使催化剂迅速失活，而加氢裂化则可有效避免焦炭的生成，极大延长了催化剂的寿命。

在加氢裂化反应过程中，烯烃与烷烃均存在三种反应形式：分别是裂化、异构化及环化反应。而芳烃在加氢裂化的条件下会发生侧链断裂、加氢饱和、加氢饱和之后的开环、裂化反应。

2 加氢技术在石油炼制中的应用情况

2.1 催化裂化原料的加氢预处理

催化裂化原料经加氢预处理之后，会不同程度的降低原料中的硫、氮及金属化合物的含量，而原料中的多环芳烃经加氢后部分饱和，因此，对催化裂化原料进行加氢预处理可以降低油浆及焦炭产率，提高液收，降低汽柴油产品中的硫含量及再生烟气中的SO2含量，有效降低催化裂化反应的催化剂单耗。目前针对加氢预处理的开发催化剂有Albemarle 公司开发的KF859 及KF905 催化剂，丹麦Haldor Topsoe 公司开发的TK562BRIM 和TK563BRIM 催化剂，以及国内中石化开发的RN-32V，RN-400，及FF-24 等。

2.2 催化裂化汽油加氢脱硫

随着汽油排放标准越来越严苛，针对催化裂化汽油产品的加氢脱硫技术应用越来越广泛。该技术面临的问题是，伴随加氢脱硫，部分烯烃必发生加氢饱和，降低了汽油的辛烷值，为减少加氢脱硫过程中的辛烷值损失[2]，近几年国内外各大石油公司开发了两类汽油加氢脱硫技术：一是对中、重馏分进行选择性加氢，因为大部分硫集中在中重馏分，而大部分烯烃集中在轻馏分，这样可以在脱硫的同时保留大部分的烯烃，减少辛烷值的损失。一种是使用具有裂化功能和异构化功能的加氢催化剂，通过增加小分子烃及异构烷烃的比例来弥补烯烃饱和带来的辛烷值损失。

2.3 柴油加氢脱硫技术

加氢脱硫是目前国内外炼厂柴油产品脱硫的主流技术，目前各大石油公司不断开发高活性的柴油加氢脱硫催化剂，以实现超深度脱硫，产出超低硫柴油：ART 公司的SmART 系列催化剂，Albemarble 公司的Stars 系列催化剂，国内RIPP 近几年开发的RS-1100，RS-2000[1]系列催化剂等，均已工业得到应用。

2.4 全加氢生产润滑油基础油

全加氢工艺生产润滑油基础油的流程一般是：加氢裂化或加氢处理、加氢脱蜡、加氢补充精制。目前国内RIPP 开发的RHW 技术，可加工克拉玛依油田产出的稠油润滑油料，生产优质的环烷基润滑油基础油。国外Chevron 公司开发的异构裂化技术，相比传统溶剂精制过程，具有含蜡基础油收率高的优点。此外加氢处理还可以与传统溶剂加氢相结合，增加基础油原料来源，降低原料及操作费用，减少污染。目前国内RIPP 开发的RLT 为此类技术[2]，国外的Shell 公司及Chevron 公司也开发了相应的技术[3]。