微波消解-ICP-OES/ICP-MS测定婴幼儿罐装辅食泥中的16种元素

李梦洁

(上海德诺产品检测有限公司，上海 200436)

有研究[1]证实，6～24个月是婴幼儿生长发育的关键时期，各类微量营养素的摄入不足会影响其以后的生长发育。而婴幼儿食物中的营养素不应只源于母乳，世卫组织建议，6个月以上婴儿通过添加辅食补充足够关键营养素，满足儿童成长的营养需求，并应采取措施以便将病原体污染风险降至最低[2]。婴幼儿罐装辅食产品适合6月龄以上婴幼儿食用，易于常温保存[3]。成品罐装辅食在西方国家早已广泛应用，近年来越来越多的中国父母开始选择食用方便、配方营养的婴幼儿成品罐装辅食。罐装辅食泥营养丰富，一般含有人体必须的宏量元素，如钾、钠、钙、磷，也有人体必须的微量元素，如镁、铁、铜、锰、锌等。同时，也要关注辅食泥中的有害元素，如铝、铬、镍、砷、镉、汞、铅等[4-5]。婴幼儿是人体成长发育的最初阶段，而各类元素的过量或缺乏与该阶段许多疾病的产生有关[6]，因此建立一种能够快速准确测定婴幼儿罐装辅食中各种元素含量的方法十分重要。

元素分析的前处理方法普遍采用干法灰化消解、湿法消解、压力罐消解、微波消解4种。其中，样品中易挥发元素如As、Hg等用干法消解时易引入负误差；湿法消解耗酸量大，耗时长，检测痕量元素时易引入较大的试剂空白[7]。高压罐消解法和微波消解法均属于密闭高压体系，能充分避免环境污染及试剂本底的影响，较前两种方法而言具备较高的准确度和回收率。而微波消解的耗酸量更低，污染少，速度快，易于控制[8]。综上考虑，试验采用微波消解作为前处理方法。以往多采用石墨炉或火焰原子吸收光谱法[9]，逐个测定元素，步骤比较繁琐且耗时长，检出限也不理想，近年来多采用ICP-OES或ICP-MS进行多元素同时测定[10]。通过分析比较，试验拟建立一种基于ICP-OES和ICP-MS共同检测婴幼儿罐装辅食中16种元素(钾、钠、钙、磷、镁、铁、铜、锰、锌、铝、铬、镍、砷、镉、汞、铅)的方法，以期为今后监测婴幼儿罐装辅食的营养成分和罐装辅食生产中的质量控制提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

电子分析天平：Sartorius BS-224S型，德国赛多利斯(上海)贸易有限公司；

微波消解系统：CEM Mars 6型，美国CEM公司；

超纯水制备装置：Milli-Q型，美国密理博公司；

全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-OES)：iCAP 7200型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

电感耦合等离子体发射质谱仪(ICP-MS)：7800型，安捷伦科技(中国)有限公司。

1.1.2 试剂

K、Ca、Mg、Fe、Cu、Mn、P、Na、Zn元素标准储备液溶液：浓度均为1 000 mg/L，美国O2si公司；

Al、Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb元素标准储备液溶液：浓度均为1 000 mg/L，美国O2si公司；

In、Bi、Sc、Ge内标溶液：100 μg/L，美国安捷伦科技公司；

浓硝酸：MOS级，默克化工技术(上海)有限公司；

超纯水：电阻率≥18.2 MΩ·cm，实验室自制。

1.2 试验方法

1.2.1 标准溶液的配制

(1) ICP-OES标准使用液：吸取不同体积的元素(K、Na、Ca、Mg、P、Fe、Cu、Mn、Zn)标准储备液溶液，用2%硝酸溶液配成标准系列工作溶液(浓度范围为0.01～50.00 mg/L)，作为ICP-OES的标准使用溶液。

(2) ICP-MS标准使用液：吸取不同体积的元素(Al、Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb)标准储备溶液，用2%硝酸溶液配成标准系列工作溶液(浓度范围为0.01～200.00 μg/L)，作为ICP-MS的标准使用溶液。内标元素In、Bi、Sc、Ge的浓度为1.0 μg/L。

1.2.2 样品的消解与处理 称取0.500 0 g辅食泥置于微波消解内罐中，加入5 mL HNO3，盖上内盖和外盖，设定微波消解仪参数后进行消解。待样品消解完全并冷却后，开盖释压，并于电热板上赶酸至无黄烟，再将消解液转移至25 mL容量瓶中，合并洗液，用水定容至刻度，定容、摇匀，最后用微孔滤膜过滤，供ICP-OES和ICP-MS测定(ICP-OES法测定K、Na、Ca、Mg、P、Fe、Cu、Mn、Zn 9种元素；ICP-MS法测定Al、Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb 6种元素)。同做样品空白。微波消解仪参数：功率800 W，控制温度180 ℃，升温时间20 min，恒温时间20 min。

1.2.3 仪器工作条件优化

(1) ICP-OES：仪器使用前用将雾化器、矩管、透镜等清洗干净，使用1.0 mg/L的混合标液对射频功率、雾化气流量、辅助气流量和蠕动泵转速等参数进行单因素试验优化。射频功率的优化：固定雾化气流量0.5 L/min，辅助气流量0.5 L/min，观测高度12 mm，射频功率选择900，1 000，1 150，1 200 W；雾化气流量的优化：固定射频功率1 150 W，辅助气流量0.5 L/min，观测高度12 mm，雾化气流量选择0.3，0.4，0.5，0.6 L/min；辅助气流量的优化：固定射频功率1 150 W，雾化气流量0.5 L/min，观测高度12 mm，辅助气流量选择0.3，0.4，0.5，0.6 L/min；观测高度的优化：固定射频功率1 150 W，雾化气流量0.5 L/min，辅助气流量0.5 L/min，观测高度选择10，11，12，13 mm。

(2) ICP-MS：对ICP-MS进行自动调谐之后，使用10.0 μg/L的混合标液对射频功率、雾化气流量、辅助气流量等参数进行单因素试验优化。射频功率的优化：固定雾化气流量0.8 L/min，辅助气流量0.4 L/min，射频功率选择1 300，1 400，1 500，1 600 W；雾化气流量的优化：固定射频功率1 500 W，辅助气流量0.4 L/min，雾化气流量选择0.6，0.7，0.8，0.9 L/min；辅助气流量的优化：固定射频功率1 500 W，雾化气流量0.8 L/min，辅助气流量选择0.3，0.4，0.5，0.6 L/min。

通过对不同水平条件下所得结果的谱线强度，光谱背景、信号稳定性等评价指标的考察，最后选择仪器工作条件见表1。

表1 ICP-OES和ICP-MS操作条件

1.2.4 谱线及同位素的选择 每种金属元素都有多条不同的特征发射波长，根据仪器推荐的第一灵敏线，参考其他分析线的强度，选择强度适中、峰形、背景影响小、噪音低、干扰元素少的谱线[11]。ICP-MS法测定辅食泥中Al、Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb元素的含量时，用碰撞池的He模式并且根据各待测元素的质量数、相对丰度及多原子离子干扰情况选择合适的同位素，以避免多原子离子的干扰。

1.2.5 元素含量计算 以浓度为横坐标，信号响应值(CPS)为纵坐标，绘得标准曲线。用与绘制标准曲线时相同的仪器条件，测定空白与样品溶液中各元素的强度，按照线性方程求出相应质量浓度，再由式(1)、(2)计算样品中元素含量。样品均称取0.50 g左右，微波消解后定容至25 mL容量瓶中。

(1) K、Na、Ca、Mg、P、Fe、Cu、Mn、Zn元素含量：

(1)

式中：

X——样品中的元素含量，mg/kg；

C——上机时样品溶液中元素的浓度，mg/L；

C0——上机时空白溶液中元素的浓度，mg/L；

V——定容体积，25 mL；

m——样品称样量，g。

(2) Al、Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb元素含量：

(2)

式中：

X——样品中的元素含量，mg/kg；

C——上机时样品溶液中元素的浓度，μg/L；

C0——上机时空白溶液中元素的浓度，μg/L；

V——定容体积，25 mL；

m——样品称样量，g。

2 结果与讨论

2.1 方法的线性参数及检出限

根据上述优化的仪器条件以及初测时各元素含量，以质量浓度为横坐标，信号强度为纵坐标，绘制16种元素的标准曲线(见表2)。多种元素的标准曲线均具有良好的线性关系，相关系数均在0.999 7以上，可以满足婴幼儿罐装辅食泥中多种微量元素的检测需求。

表2 16种元素的标准曲线方程、线性范围和相关系数

移取2.0 mL浓硝酸至装有适量超纯水的100 mL容量瓶中，定容，制备2%硝酸空白溶液。在仪器正常工作状态下，连续20次测定空白溶液，以响应值标准偏差3倍对应的浓度为检测限，结果见表3。

表3 16种元素的检出限和定量限

2.2 方法精密度

2.2.1 重现性试验 为测试方法的重现性，选取鱼泥和果蔬泥各1份，微波消解处理后，分别用试验优化方法与国标法(GB 5009.268—2016《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》)同时完成8次平行测定，结果见表4。由表4可知，对于鱼泥样品，试验优化方法的重现性RSD为1.8%～8.9%，国标法为1.5%～7.2%；对于果蔬泥样品，试验优化方法的重现性RSD为1.8%～7.1%，国标法为2.5%～5.9%，两法的RSD均在10%以内。说明试验优化方法的重现性与国标相差不大，具有较好的精密度，但试验优化方法的检出限低于国标，测量范围更大，所以能更加灵敏地检测到泥状罐装辅食中的有害元素。

表4 样品重现性测定结果†

2.2.2 加标回收试验 从测定过的20份辅食泥样品中，取三文鱼泥和混合蔬菜泥各1 份，做加标回收试验，准确称取0.50 g样品，向样品中分别加入各元素标准中间液，同试验处理后测定加标回收，结果见表5、6。各种元素回收率为88.5%～106.0%，取3次回收试验的相对标准偏差(RSD)为方法精密度，范围为1.46%～8.18%，说明该方法准确、可靠、结果满意。

表5 三文鱼泥加标回收试验结果

表6 蔬菜泥加标回收试验结果

2.3 谱线选择

以K为例，从仪器推荐的主要发射谱线中选取响应最高的3条谱线766.490，769.896，404.414 nm，其中：766.490 nm 谱线的响应值最高，峰形较好且没有明显的干扰，线性关系良好，基线噪音低；769.896 nm谱线响应值次之，但基线噪音较高；404.414 nm谱线相应值较低，峰形杂乱且干扰严重。因此，选用766.490 nm作为K的优化分析谱线，用同样方法确定ICP-OES测定的其他8种元素的最佳分析谱线。K、Na、Ca、Mg、P、Fe、Cu、Mn、Zn 9种元素谱图见图1。

图1 ICP-OES测定各元素最优化分析谱线图谱

ICP-MS测定选择计数的同位素分别为：27Al，53Cr，60Ni，75As、111Cd，202Hg和208Pb。同时通过选用内标法用于补偿样品基体效应和信号漂移，以改善待测元素的准确性和稳定性，加入混合内标元素In、Bi、Sc、Ge：以In(115)为内标校对Cd元素，以Bi(209)为内标校对Hg、Pb元素，以Sc(45)为内标校对Al、Cr元素，以Ge(72)为内标校对Ni、As元素。

2.4 实际样品应用

从上海市商超销售的辅食泥中，随机选购不同品牌不同批次(包括禧贝、嘉宝、亨氏、小皮、美林)的10份鱼泥和10份果蔬泥制品。按照优化后的试验条件进行测试并计算结果，每份样品做3平行取其平均值，所测20份样品中16种元素的结果范围见表7。

由表7可知，婴幼儿罐装辅食泥中确实含有丰富的有益宏量和微量元素，其中，鱼泥中的镁、磷、铁、锌等营养元素的含量远远高于蔬菜泥，说明鱼泥的营养更为丰富，营养密度高，是婴幼儿生长发育不可缺少的辅食泥。与此同时，ICP-MS法也检测出了辅食泥中多种对人体有害的元素，如铝、铬、镍、砷、汞、铅等。其中需要引起注意的是，果蔬泥中砷和汞均未检出，而鱼泥中的砷和汞的含量略高。有报道指出，砷化合物各形态的毒性差异较大，尤以Ⅰ类致癌物无机砷毒性为最，长时间摄入微量无机砷可致癌[12]；汞的易毒性较大且易在体内蓄积，影响婴幼儿神经系统的发育[13]。中国食品中污染物限量标准(GB 10770—2010)规定婴幼儿罐装辅助食品总汞限量值为0.02 mg/kg，无机砷限量值为0.30 mg/kg。试验检测的20批次样品总汞含量均小于0.02 mg/kg，而总砷含量为0.030～0.390 mg/kg，有必要用其他检测方法分析其中各形态汞、砷的含量。

3 结论

试验选择有代表性的鱼泥和蔬菜泥作为研究对象，通过微波消解处理，探究了ICP-OES/ICP-MS法测定婴幼儿罐装辅食泥中16种元素含量的方法。在试验优化条件下，测得16种元素的检出限均低于食品中多元素测定的国标方法(GB 5009.268—2016)，方法精密度和重现性符合GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范》之要求，因此该方法较国标法更为灵敏，测量范围更大。试验证明，建立的方法具有分析效率高，检出限低以及多元素同时分析等优点，适用于大批量样品的检验。对市售样品分析时发现鱼泥中的汞和砷含量较蔬菜泥高，可能与海洋生物对某些元素的富集作用有关[14]，需要引起有关部门注意。在今后工作中，可以采取增加检验批次的方法，增加数据的采集量，并且利用其他仪器检测方法分析砷、汞的形态，有效筛查并监管婴幼儿罐装辅食泥中的甲基汞、无机砷等风险元素项目。