基于原子荧光光谱法的水环境无机汞检测研究

成春芳(山西省长治生态环境监测中心，山西 长治 046000)

0 引言

水作为生命之源，直接关系着人的生存和健康。但是随着工农业的发展，大量的含汞化合物从废水中排出，对人体健康造成多种危害，严重污染水环境，对大范围的人群造成威胁。尤其是无机汞可以在生物体内累积，通过食物链富集形成毒性更大的有机汞转移到人体，或者通过呼吸道及皮肤进入人体[1]。人体虽然可以通过尿液排出体外，但是人体内累积的微量无机汞只能保留在肾脏中，经过时间的积累，将导致心脏、肝、甲状腺疾病，一旦进入脑细胞，无机汞将会转变成有机汞的形式长期存在人体内，引起神经系统紊乱，慢性汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成[2]。由于汞对人体的这种危害性，所以水环境无机汞的分析测定是人们十分关注的课题。在过去的几十年里，科学家研究出了原子发射光谱法、原子吸收光谱法、双硫腙分光光度法等等水环境无机汞检测方法，却存在灵敏度低、检测时易被干扰、选择性差、试验条件要求苛刻等问题，为此本文提出研究基于原子荧光光谱法的水环境无机汞检测方法具有十分重要的意义。

1 研究水环境无机汞检测方法

1.1 分离富集

水环境中无机汞的含量极低，要想检测水环境中的无机汞，必须对水中的无机汞进行分离富集处理，促使水环境中的汞颗粒分离[3]。因此，采用0.45μm 的玻璃纤维膜过滤水环境中颗粒态的汞，并将过滤出的汞颗粒收集至聚四氟乙烯罐中，并加入浓HCL/HNO3，将颗粒状态的汞消解，此时，再加入0.5ml的50%磷酸、200g/LKBr，让聚四氟乙烯罐处于145℃中蒸馏的同时通入氮气，此时，聚四氟乙烯罐将会蒸馏出一种气体，需要使用NH2OH-HCL 收集，此时要加入乙基化试剂NaB(C2H5)4，与蒸馏出的气体、NH2OH-HCL 反应的同时，使用氮气吹扫，从而使Hg2+的汞离子从二价的铁、镍、钼、锰、锌的混合液中分离，并让Hg2+处于pH4～10 和EDTA 条件下，从而完成Hg2+的富集。

1.2 离子沉淀交换

针对1.1 中已经分离富集的环境水样品，进行沉淀处理，沉淀处理利用无机汞的亲疏性，在环境水样品中加入三价的铝离子和三价的铁离子，经过水解的作用，水环境中的无机汞会生成氢氧化铝和氢氧化铁，会吸附水环境样品中的二价汞离子。针对此时沉入环境水样品水底的无机汞离子，往水样品中加入树脂和氯化物，在常温中形成汞氯络合物，在树脂的作用下，将铝离子与氯离子交换，铁离子和汞离子交换，形成铝氯氧化物、氢氧化汞和铁，并沉淀在水环境样品水底中。

1.3 吸附洗脱

检测水环境中的无机汞，必须让无机汞经过分离富集→离子沉淀交换→吸附洗脱处理。但是在水环境水体中所存在的酸碱度会对无机汞的吸附作用影响，会使琉基从纤维素分子上断裂，降低无机汞的汞离子的饱和吸附量[4]。因此，吸附汞时，必须将水体中的酸碱度控制在c(HCL)=1mol/dm3以内，使用NaOH 和HCL 将pH 值控制在4～6 之间后，再采用Zn-MOF-74吸附剂吸附水体中的汞离子。吸附出的汞离子需要洗脱分离、富集、吸附过程中添加的其他离子，从而避免检测环境水中无机汞时，受到其他离子的影响。在这个过程中，既要保证洗脱的效率，还要避免汞离子与其他离子一起洗脱。因此根据酸度对Hg 的影响，使用c(HCL)=1mol/dm3可以将铜、锌、铬和所有原子序数为82 的重金属洗脱。但是对于检测环境水的保存，会使用硫酸铜作为保存剂，在洗脱Cu 时，会影响Hg 的洗脱效率，为此可以根据硫酸铜保存剂使用量，适当增加c(HCL)酸度，从而提高Hg 洗脱效率。

在这个过程中，还需加入MOFs 材料，这是由于MOFs 材料对环境水样品中，其他有害污染物具有吸附作用，可以吸附除有机汞外的其他离子气体等污染物，这是因为MOFs 材料会在会体中发生配体移位或水解，也可以在水体中稳定存在，且可以承受较强的酸碱度以及水解作用，因此在洗脱好的环境水样品中，加入MOFs 材料以及10 毫克的HgCl2，在常温下会产生吸附作用，因此，可以设吸附剂对Hg 的去除率为R，MOFs 材料对Hg 的吸附率(wt%)为δ，初始浓度μg/L 为C0，吸附平衡浓度μg/L 为Ce，则有：

根据(1)式的计算，可以得出合格水体进行无机汞检测，从而确保检测结果的准确率。

1.4 无机汞检测

原子荧光光谱法灵敏度高，适用于测量环境水体10-9～10-12g/g的痕量汞[5]。针对经过1.1、1.2、1.3 对Hg 的分离富集和吸附洗脱作用得到的水体，采用CH2CL2萃取无机汞，将萃取好的无机汞溶剂蒸发，在室温下进行乙基化反应，从而得到0 价汞，此时针对汞离子已被还原成的原子态汞，检测时，需要使用汞空心阴极灯的照射，在这个过程中，会将基态汞原子被激发至高能态，从而发射出特征波长的荧光。因此设基态原子为M，光频率为v，激发态原子为M*，则有：

式中h 为普朗克常数，通过(2)式，即可测定水环境中的无机汞。

采用(2)式原子荧光光谱法检测水环境中的无机汞，原子荧光的强度会发生变化。当原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比时，则原子化效率If与无机汞浓度C成正比，则有：

式中α为常数。根据(3)式，即可计算出水环境中无机汞的浓度。

2 实验论证分析

为保证本文提出的水环境无机汞检测方法的有效性，进行实验论证分析。实验准备：AFS-7221 型双道原子荧光光谱仪和原装汞空心阴极灯，用去离子水清洗过的干燥样品瓶，准备浓氯化氢、氢氧化钠、硝酸等溶液。实验设计如下：在采集水样时，先用水样洗涤样品瓶和瓶塞2～3 次后，再将水样装入样品瓶中。在测定水样之前，需对水样使用0.45μm 的醋酸纤维膜过滤，加入浓HCL5ml·L-1对水样进行酸化处理，称取定量NaOH用去离子水溶解后转移至容量瓶中，并加入还原剂，最后用去离子水定容、摇匀，确定水样可以在0～4℃条件下稳定保存30天后，需在两个小时以内测定样品中的无机汞，需要注意的是，样品测定前必须摇晃样品器，并将水样的pH 值固定在4.5～5之间。分别使用本文提出的水环境无机汞检测方法与传统水环境无机汞检测方法检测水样中的无机汞。在检测过程中做好实验总结和分析，同时记录检测数据以便对比两种检测方法检测无机汞的灵敏度。其检测结果如图1 所示。

图1 水环境无机汞检测方法灵敏度对比图

从图1 中可以看出，本文提出的水环境无机汞检测方法检测无机汞灵敏度在80%～95%之间，更是在第2、5 次实验中对无机汞的灵敏度达到了95%，灵敏度最低的两次也达到了80%，其灵敏度差为1.5，检测无机汞的灵敏度相对稳定，检测结果比较准确；而传统的水环境无机汞检测方法检测无机汞灵敏度却在40%～75%之间，灵敏度差为3.5，在实验过程中，其灵敏度近似于直线上升状态，却有分别在第3、5 次实验中，灵敏度下降，对无机汞检测的灵敏度极其不稳定，无法判断传统方法检测无机汞的结果是否准确。由此可见，本文提出的水环境无机汞检测方法检测无机汞的灵敏度高，检测结果稳定，可以更准确地检测出水环境中的无机汞。

3 结语

综上所述，目前工农业所排放的无机汞会严重危害水环境，无机汞还会在水生生物体内富集、迁移转化，危害人体健康，为此水环境中的无机汞检测已经成为人们十分关注的一个课题。因此，本文提出的基于原子荧光光谱法的水环境无机汞检测研究具有十分重要的意义。但是，本文对水环境中无机汞检测方法的研究并不全面，检测方法试验准备需求高，试验过程不够便捷，为此必须不断深入研究水环境无机汞检测方法，从而可以及时净化水环境中的无机汞污染问题，避免无机汞在水生生物体内富集、迁移转化，危害人体健康。