钙钛矿型材料制备及性能

杜春雷

（准能资源综合开发有限公司研发中心，内蒙古鄂尔多斯 010300)

钙钛矿复合型氧化物结构材料因为其具灵活多变的物理性质以及其广泛的应用领域，成为研究爱好者关注的热点材料。一直以来，研究人员在物理结构与化学性质方面积累了丰富基础信息，同时研究成果在相关领域都是丰富的和令人鼓舞的。再加上A位和B位都可以容纳不同的阳离子，所以科学家们可以利用这一特点通过各种手段来改良其某一方面的性质。钙钛矿型复合氧化物的特性方向：①在不破坏其基本结构的前提下，材料结构与组分具有多变性。②催化材料热稳定性好。③掺杂元素容忍度高。④汽车尾气处理效果好。⑤光催化分解污染物能力高。金属钙钛矿型氧化物由于其特有的导电性、磁性、催化活性、气体敏感性及储氮和抗硫等优异性能，在燃料电池、固体电解质、固定电阻器、气体传感器、汽车尾气净化及替代贵金属氧化还原催化剂等领域有着广阔的应用前景。可以通过有效的合成方法制备出所需性能的双钙钛矿型氧化物。

在长达一百年的研究中，钙钛矿构型材料曾被应用到超导、光电转化、电催化、LED等各种领域，基于目前更好的材料理解，可以对这些领域重新进行探索

1 ABO3及双钙钛矿型复合氧化物的晶体结构

1.1 ABO3的晶体结构

钙钛矿型结构氧化物一般以A1+B5+O3、A2+B4+O3或A3+2B3+O3的形式存在，此外，A、B位和氧离子的缺陷可得到相应离子空位的钙钛矿结构。其中，A位阳离子和氧阴离子空位缺陷最为常见。ReO3可以被看作是A位阳离子全部空缺。

1.2 双钙钛矿型复合氧化物的晶体结构

双钙钛矿的结构（见图1）和之前“单”钙钛矿（见图2）的对比可以见图2原子交替排列，组成双钙钛矿的骨架。目前对于双钙钛矿来说，任意两者的组合都存在对应的双钙钛矿。而且由于钙钛矿的光电性质主要是由活性位来决定，对于双钙钛矿具有两个B，情形也就复杂得多了。

图1 双钙钛矿氧化物结构示意图

图2 钙钛矿氧化物结构示意图

1.3 A位离子的作用

利用A位离子在ABO3晶体结构的可调B位离子价态这一特点，可以更为精准地表现其特定性能。进而得出ABO3晶体容纳性是其他晶体不具备的。

1.4 B位离子的作用

设计阳离子B位的性质，提供催化性能时B位阳离子很关键。Co、Mn和Fe是通常选择的B位阳离子，这是由于它们对氧化反应十分有效。钙钛矿型复合氧化物比各组分元素简单氧化物的催化活性要高。

2 双钙钛矿氧化物制备方法的比较

不同工艺的特点对比如表1所示。选取在较低烧结温度下共沉淀法可以获得材料的催化活性、比表面积、尺寸均优的纳米催化剂粉体，而且制备过程操作简便，能耗较低，引入Na+、K+等杂质离子对钙钛矿型材料产生的催化剂性能提升具有立竿见影的效果。采用溶胶-凝胶法制备的材料在相平衡和动力学平衡都可改观。

表1 钙钛矿氧化物制备方法的比较

但是，这种方法成本较高而使其在工业生产上大规模的应用受到一定的限制。目前干燥和固液分离技术的发展，大大提高了湿化学法的产品质量和生产效率。不过，分离设备的高成本以及生产规模的限制又成为目前面临的另一问题。所以，采用主流的制备工艺极大地影响双钙钛矿催化材料的性能。伴随着A、B 位改性的多元钙钛矿催化材料的发展，从材料设计和成分控制的角度，溶胶-凝胶法也在不断发展并促使其在工艺优化和降低成本方面取得进展。

3 双钙钛矿氧化物研究进展

3.1 磁电性能

通过在双钙钛矿氧化物中引入B位磁性离子的不同而导致磁性能的多样性，由于这类氧化物特殊的晶体结构可以为研究人员提供更加丰富的变换组合使其呈现出较为复杂的磁特性，极具研究价值。

双钙钛矿氧化物中的B、B’位离子具有可以在离子价态、离子半径方面相互作用而提供丰富设计余量，表现出的磁电性能也在科技前沿上崭露头角，是该材料发展应用的关键之一。

3.2 磁电阻效应

钙钛矿材料电阻可随外磁场的变化而不同，这就是磁电阻效应，有正磁电阻和负磁电阻效应。一般认为钙钛矿型材料具备负磁电阻现象。设计内部结构也可能在钙钛矿氧化物中获得正磁电阻效应。这样体现出钙钛矿材料的可塑性极强。同时可以利用材料的磁制冷效果替代当前制冷设备，如果在一些有限低功率设备中可以大显身手，例如汽车、电脑。在电力驱动下很好地控制了功率的有效传输并在空间上占据有利位置。通过在钙钛矿结构中设计A/B为原子来得到目标熵变最大的性能材料，丰富设计余量是研究者热衷的原因之一。

目前，存在诸多难题在合成室温磁制冷材料。因此，不断改善钙钛矿材料合成工艺提高技术边界条件，选取最佳掺杂比例发展该系列材料在室温磁冰箱方面的应用并有可能推动制冷领域的技术产业革命。将现有的稀土锰钙钛矿复合，研究NbFeB等永磁体产生的中低磁场在室温附近获得最大磁熵变，以期获得在室温附近中低磁场最大磁熵变的磁制冷材料。

3.3 双钙钛矿化合物研究现状

钙钛矿材料制备太阳能电池方面，在无毒性和环境优化方面对钙钛矿太阳能电池系统产生了积极的影响。只有材料表征技术完备下揭秘钙钛矿材料功能单元，提供更准确的物理性质和其自身良好的环境稳定性及无毒性指向也是重大突破。光电转换效率在短短几年内就已经达到23.3%的钙钛矿太阳能电池，稳定性差是目前仍困扰难题，钙钛矿太阳能电池应用受到质疑。氧传感器应用方面主要问题在于反应器极易因有效氧量低和主要组件失效导致的损坏。研究重点在高气敏性、强选择性和热稳定性方面寻找新的材料攻克难题，工艺过程精准化控制有助于材料的性能保持和良好的设计基础，同时成本也是考虑的重点，因为应用离不开资本运作所以材料的实际发展不得不考虑成本。

3.4 氧化性能

研究热点在于有希望替代贵金属催化剂而成为汽车尾气净化剂。同时具备了高温稳定型氧化还原催化剂。研究表明，钙钛矿材料中存在缺陷、比表面积增大等因素是催化方面给了动力。高抗毒性能和热稳定性方面的进展主要利用了钙钛矿型材料结构中可以提供氧化还原作用离子，致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大，它们对废气净化过程中一氧化碳、碳氢化合物的完全氧化和SO2、NOx的还原反应具有高的催化活性，但是，Ag 或Bi 都是非常好的具有催化效果的元素。所以这种双钙钛矿有没有催化的活性？这个问题或许更值得广大学术界的关注。目前为止，做二氧化碳还原，理论上可能的产物有一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇等，所以目前的一个研究热点就是选择性催化，只产生特定某种产物。而商用的钙钛矿氧化物（SrTiO3）催化性能大概是这个的40倍。

3.4.1 催化分解性能

目前钙钛矿型材料在电催化领域，催化性质优化与新材料发现大多仍依赖于描述因子的指导。能源转换材料同时具备高效率、稳定好、廉价、友好的特性是合理利用能源的关键。在光催化和光伏电磁领域，通过渗入化学元素设计一些双钙钛矿结构的材料，可以解决现有氧化物缺陷空间的弥补最有效的方式，这类双钙钛矿目前研究热点之一。随着这一领域研究工作的不断增多，材料性质、器件性能方面的数据不断增多，机器学习有望更有效的构建材料结构组分与性质性能之间隐藏的构效关系，从而加速材料的研发。

钙钛矿型氧化材料在催化分解方面主要机理是氧化-还原反应。催化循环包括NOx的活化分解、活性位及活性离子的再生构成的。催化反应机理方程：M-O-M＋CO→M-Vo-M＋CO2（1）M-Vo-M＋NO→M-O-M＋N2（2）方程式中：M为金属原子；Vo为氧空穴。其中步骤二反应为“NO+CO”反应的速率控制步骤，很显然体系中氧空穴的数量多少直接影响到总反应速率的大小。掺杂是增加氧空穴数量的有效途径，实验事实也证明了这一点。

在钙钛矿材料中B位离子收到低价态离子引入晶格引起的缺陷而保持整体的电中性信号，使得周围的过渡离子升高价态引起性质极大改变就是的催化活性和电导性。钙钛矿活性层直接降解的途径包括产生超氧物导致分解、水分诱导分解以及相分离自发分解；电子、空穴注入层通过与迁移离子电化学反应发生降解。掺杂物的迁移以及氧气和水分对钙钛矿的渗透是稳定性的主要限制因素，凸显了化学惰性封装的重要性。

3.4.2 CO催化氧化

长期以来，人们致力于寻找高活性不含贵金属的催化剂，由于贵金属价格成本高、资源少、易高温烧结、热稳定性差和挥发等特性致是其在应用方面得到的一定限制。钙钛矿型氧化物其催化性能可以弥补上述金属催化剂的不足，受到研究爱好者关注。

B位离子在该材料氧化方面是非常重要的，一般认为Co、Mn和Fe这些阳离子引入大大提升了该材料的氧化性能。我们一直认为钙钛矿材料组成和结构的灵活多变性，同时也是物理化学、电磁学、催化作用等基础领域的热门材料，这离不开上述论点所阐述的可设计余量大，结构丰富等诸多特点。

另一个值得研究的方向是考虑采用贵金属，如Pd，La，人、Ru。贵金属催化剂不耐高温、易与载体发生反应、稳定性差。金属Ru具有挥发性强，易被氧化这些缺点是限制了它在催化方面的应用，但是钙钛矿结构保护下的Ru就可以克服上述缺点，稳定性大大提高，贵金属催化剂应用方面该材料将大显身手[4]。

4 结语

近来发现，前人的实验还有理论DFT 计算的结果告诉我们，钙钛矿的光电性质都来源于B和卤素配合作用形成多样的电子组态导向了钙钛矿的优良性质。可是，当我们着手研究双钙钛矿的时候，情形则有些不同，双钙钛矿晶体结构中存在两个不同的B 位金属离子，这也就导致会存在两种。进而从实验和理论计算的角度，双钙钛矿的能带结构以及光电性质也更不容易让人捉摸很可能成为室温下的磁电阻材料之一。

那么，通过探索基础机理、规律和对现有工艺流程的改进并同时整备5G技术，逐步提高制备具有目标方向下特定结构的材料广泛应用性和实用性，完成产业升级。