硫酸根自由基高级氧化技术对污染场地多环芳烃的修复效果研究①

徐源洲，张力浩，魏志敏，张旭辉，赵晨雨，李辉信，胡 锋，徐 莉

硫酸根自由基高级氧化技术对污染场地多环芳烃的修复效果研究①

徐源洲，张力浩，魏志敏，张旭辉，赵晨雨，李辉信，胡 锋，徐 莉*

(南京农业大学资源与环境科学学院，南京 210095)

硫酸根自由基高级氧化技术(sulfate radical (SO· – 4) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)是一种被广泛应用于降解土壤有机污染物的原位氧化修复技术。然而，关于SR-AOPs降解土壤多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的报道相对较少。本研究以南京某炼钢厂附近土壤作为试验样本，通过设置不同比例混合体系的过硫酸钠(Na2S2O8)和亚铁离子(Fe2+)以及反应不同时间，探究SR-AOPs对土壤中16种PAHs的修复效果以及最佳技术方案。结果表明：Na2S2O8和Fe2+的配比会显著影响土壤PAHs的降解效果，当两者比例达到10︰1时，即Na2S2O8用量为5 mmol/g，Fe2+用量为0.5 mmol/g，反应时间为24 h时，PAHs总降解率最高，可达到29.32%；不同环数的PAHs决定了SR-AOPs的降解效果，其中SR-AOPs对四环PAHs降解效率最高，总降解率达到37.32%；此外，降解效率随反应时间增加而增加，在24 h达到效果最佳。因此，本研究结果可为SR-AOPs修复土壤PAHs提供理论依据。

硫酸根自由基；多环芳烃；污染场地；降解效率；修复

多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons，简称PAHs)是一类持久性有毒有机污染物，通常含有两个或两个以上以稠环、直链、角状等方式相连的苯环，根据环数可以划分为低环(2 ~ 3环)、中环(4环)、高环(5 ~ 6环)3种类型[1-2]{金赞芳, 2001 #201}。随着全球工业化的发展，PAHs常通过工业泄露以及废物、废气的不合理排放等途径进入水、大气以及土壤环境。由于PAHs具有持久性、普遍性和较低的水溶性，辛醇水分配系数较高，且易附着于土壤颗粒，因此，土壤是PAHs的主要载体[3-4]。土壤中的PAHs可以通过多种途径进入人体，对人们的生命健康造成严重威胁[5]。因此，研究如何有效降解土壤中的PAHs对环境友好发展和保护人体健康都具有重大意义。

目前，化学氧化修复技术具有降解周期短、适用于多种类别与浓度的污染物、成本价格低等一系列优点，在场地污染土壤修复工程中被广泛应用[6]。化学氧化修复技术有很多不同类型，常见的有芬顿(Fenton)技术，即利用亚铁离子(Fe2+)为催化剂和H2O2反应产生强氧化性的自由基羟基自由基(·OH)，可有效降解PAHs[7-8]。硫酸根自由基(SO·– 4)是另一种常见的强氧化性自由基。它的反应原理为通过添加Fe2+活化过硫酸钠(Na2S2O8)，使得Na2S2O8本身的-O-O-断裂产生具有强氧化性的硫酸根自由基(SO·– 4)，通过与PAHs发生电子转移发生反应，从而降解土壤中的PAHs[9]。相比芬顿技术，硫酸根自由基高级氧化技术(sulfate radical (SO·– 4) based advanced oxidation processes, SR-AOPs)具有稳定性好、pH适用范围广、对环境友好等特点[10]。

目前，国内外主要集中于对单一多环芳烃的污染土壤进行SR-AOPs修复研究，通过Fe2+活化Na2S2O8来降解土壤典型的PAHs：如萘、蒽、苊，在它们单一污染1 000 mg/kg浓度下，一周之后，萘、蒽、苊的降解率分别可以达到约35%，20%，30%[11]。也有少量研究复合PAHs污染土壤的修复研究，但大多通过人为外加高浓度PAHs来实现，有研究通过SR-AOPs修复人为添加340 mg/kg的PAHs污染土壤，通过调整温度并且加入柠檬酸盐螯合铁等手段，当温度为60 ℃ 时最优降解效率达到73.3%[12]。

也有研究针对活化Na2S2O8降解焦化场地高浓度PAHs污染的土壤，但修复效果并不理想，降解效率仅能达到22.19%[13]。因为实际污染场地的土壤由于长期受到污染，成分复杂且PAHs的浓度较低，因此，提高了土壤修复的难度，为了有效改变这种现状，我们在充分模拟实际污染土壤的条件下，创造出一种有效修复PAHs污染土壤的技术。

此外，多项研究表明土壤中PAHs的降解效率Na2S2O8跟Fe2+的比例影响，例如在化学氧化修复PAHs污染的底泥中，随着Na2S2O8和Fe2+比例的增加，PAHs去除率逐渐增加，之后出现稳定平台，在Na2S2O8浓度为4 mmol/g，Fe2+为0.5 mmol/g时，最高去除率能达到88%[14]。同时土壤的性质也会影响PAHs的降解效率，研究表明随着土壤有机质含量的增加，SR-AOPs对PAHs的降解率降低；随着土壤pH升高，SR-AOPs对PAHs降解率升高，在pH 7 ~ 8达到最大[15]。除了以上因素外，PAHs本身的分子性质也会影响SR-AOPs的修复效果，研究表明随着PAHs本身电位电势不同会影响其降解效率[16]。因此很多电化学修复技术研究对电位电势影响PAHs降解效率关注较多，但是在化学修复技术研究中对影响其降解效率关注较少。

因此，本研究以某炼钢厂长期污染的自然土壤为对象，通过调整Na2S2O8跟Fe2+的不同配比、不同反应时间，获得最佳的SR-AOPs方案，同时比较该技术对不同环数PAHs的去除效率，分析影响降解效率的因素，为之后的污染场地实际修复应用提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪(Agilent 1260，美国，安捷伦公司)；恒温振荡器(金坛市江南仪器厂)；超声波清洗器(昆山禾超声仪器有限公司)； pH计(德国，Sartorius公司)；电子天平(SHIMADAU公司)；旋转蒸发仪(德国BUCHI公司)；超纯水仪(南京易普易达发展有限公司制造)；离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)；冷冻干燥机。

过硫酸钠(Na2S2O8)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；甲醇(Methanol，CH3OH)、丙酮(Acetone，C3H6O)、正己烷(Hexane，C6H14)、二氯甲烷(dichloromethane，CH2Cl2)均为HPLC 级，购自于上海安谱科学仪器有限公司；16种多环芳烃标准溶液1 000 mg/L，组分为萘(NAP)，二氢苊(ACY)，苊(ACE)，芴(FL)，菲(PH)，蒽(AN)，荧蒽(FLU)，芘(PY)，䓛(CH)，苯并蒽(BaA)，苯并b荧蒽(BbF)，苯并k荧蒽(BkF)，苯并芘(BaP)，二苯并蒽(DA)，苯并苝(BP)，茚并芘(IP)购自于北京市百灵威试剂有限公司；试验用纯水由Millipore Elix 5系统制备。

1.2 供试土壤

供试土壤取自南京某钢铁厂基地。采集厂区附近用地表层0 ~ 30 cm土壤。去除土壤中根茎、石子等杂物，均匀混合后置于室内风干，再研磨后过20目筛。土样于玻璃瓶中常温保存。

土壤有机质含量为18.74 g/kg，pH为6.4，有效铁含量为6.63 mg/kg，全氮含量为0.87 g/kg，全磷含量为0.7 g/kg，全钾含量为0.24 g/kg。经分析，土壤中多环芳烃总浓度为32.68 mg/kg，16种多环芳烃的各自浓度如表1所示。

表1 供试土壤中16种多环芳烃的浓度

1.3 试验设计

本试验采用SR-AOPs降解土壤中多环芳烃的方法，试验于2017年8月25日在南京农业大学土壤生态实验室开展，共设9个处理，每个处理4次重复，在保证Fe2+浓度不变的条件下，改变Na2S2O8的浓度。具体见表2。称取5 g供试土壤，置于30 ml棕色玻璃瓶中，按照表2添加相应剂量的氧化剂，补充去离子水为田间持水量的60%。用保鲜膜密封后，置于生化培养箱25 ℃黑暗培养。在12、24和48 h分别采集土壤样品，冷冻干燥后，4 ℃ 保存待测。

表2 试验处理

1.4 PAHs的提取和测定

取2 g土壤样品于30 ml玻璃离心管中，加入10 ml二氯甲烷，盖紧后于超声水浴中超声萃取1 h，后4 000 r/min离心10 min。取3 ml上清液过层析柱(上层2 g无水硫酸钠，下层2 g硅胶)净化并用11 ml 1:1的二氯甲烷和正己烷溶液洗脱，过柱后萃取液和洗脱液收集至旋转蒸发瓶。40 ℃ 恒温下浓缩至干。用甲醇润洗定容到2 ml。过0.22 μm孔径有机相滤膜后。HPLC/UV-FLD分析[17]。

本试验采用外标法定量，通过16种PAHs的标准品的不同浓度做标准曲线，根据峰面积，计算待测物的浓度。16种PAHs中苊烯不适用荧光检测，因此仅用紫外检测该物质，其余物质采用荧光定量检测，采用梯度淋洗和紫外、荧光检测器串联的方法分离检测16种PAHs，紫外和荧光检测均采用波长切换，并且紫外检测器开启双波长检测模式。此种方法可消除干扰物质的影响，分离效果好，出峰尖锐、对称。对于紫外检测器，PAHs浓度0.01 ~ 5 mg/L范围内，16种PAHs的线性相关系数均在0.999 1以上，检出限为0.000 5 ~ 0.006 mg/L。对于荧光检测器，PAHs浓度0.001 ~ 0.4 mg/L范围内，15种PAHs的线性相关系数均在0.999 3以上，检出限为0.000 07 ~ 0.000 7 mg/L。标线梯度设置为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、5 mg/L。供试土壤样品中16种PAHs的方法回收率为60.59% ~ 104.4%。

高效液相色谱测定条件色谱柱：Waters PAH C18 (250 mm×4.6 mm, 5 μm)；流动相：A：水，B：甲醇，流速1.0 ml/min，进样体积20 μl，柱温30 ℃。流动相梯度洗脱程序：0 min，80% B；7 min，80% B；10 min，100% B；30 min，100% B；35 min，80% B；40 min结束。

1.5 数据分析

试验数据采用SPSS 18.0统计分析软件进行单因素方差分析(One-way ANOVA)，其中显著性水平取0.05，相关性分析采用Pearson分析。图形绘制采用Sigmaplot 12.5。

2 结果与讨论

2.1 土壤多环芳烃的去除效果

由图1可知，过硫酸钠(Na2S2O8)和亚铁离子(Fe2+)不同配比对土壤中PAHs的降解效果不同，随着Na2S2O8浓度的增大，PAHs降解率增加，Na2S2O8剂量增加到5 mmol/g时，降解率达到最高，后续即使进一步增加Na2S2O8至6 mmol/g，PAHs降解效率也不会增加。由此表明，一定范围内，PAHs的去除率随着氧化剂剂量的增加而升高，超过一定的范围，PAHs的去除率基本不再增加。

(图中小写字母不同表示同一培养时间不同处理间差异显著(P<0.05))

已有报道对炼钢厂土壤中PAHs的修复效果研究中，硫酸根自由基高级氧化技术(SR-AOPs)降解PAHs的效率也出现了先升高后稳定的现象，SR-AOPs对总PAHs的降解效果随着氧化剂添加量的提高而提高，其中当Na2S2O8剂量为4 mmol/g时达到最优效果[18]，但是本试验中最优Na2S2O8剂量5 mmol/g与此有一定差异，原因可能是有机质含量的差异，前文中有机质含量为13.29 g/kg，但是本试验有机质含量为18.74 g/kg，有文献报道随着有机质含量越高，消耗氧化剂用量越大[19-20]。

在Fe2+一定的条件下，随着Na2S2O8的增加，土壤中硫酸根自由基(SO·– 4)逐渐达到饱和状态，之后即使Na2S2O8增加，SO·– 4也不会再增加，从而不能对PAHs进行进一步的氧化。

在Na2S2O8和Fe2+最佳浓度条件下，不同反应时间会影响PAHs降解效率，随着反应时间延长，降解效率先增加后减少。24 h反应时间降解效率最高，为29.32%；48 h时次之，为27.26%；12 h时最低，降解效率为25.41%。出现这种现象的原因可能是12 h时间较短，反应还未充分完全；48 h后降解率较低的原因可能是与有一部分PAHs与土壤中有机质结合紧密有关，有研究表明化学氧化修复可以减少土壤中的有机质，而有机质的减少使得土壤降低对疏水性有机污染物(PAHs)的吸收能力[21]，在48 h时这种结构可能被破坏，导致土壤残留态中的PAHs释放出来使得浓度升高，进而造成整体降解效率降低的现象[22]。

综上所述，在反应时间为24 h时，Na2S2O8用量为5 mmol/g，Fe2+用量为0.5 mmol/g的情况下对污染场地中PAHs的去除率最高。

2.2 不同环数PAHs的去除率

此外，交互作用结果显示，Na2S2O8和Fe2+不同配比以及培养时间对PAHs降解影响极显著。因此在PAHs降解过程中应该注意Na2S2O8和Fe2+两者之间比例还有反应时间的影响，充分考虑物料和时间成本下，得到最优效果。

2.3 PAHs不同分子性质对降解效率的影响

污染物的性质会影响降解效率，本研究选择降解效率最高的24 h的结果，分析比较PAHs不同分子性质对降解效率的影响，寻求影响PAHs降解的最关键因子。由图3可知，PAHs的降解效率跟它的物理化学性质Ea(电子亲和力)、E0(标准氧化还原电势)及Gap(轨道能隙值)呈现正相关，PAHs的logKow(辛醇–水分配系数)、MW(分子量)、NOR(环数)对其去除率的影响较小。表3各个指标之间的相关系数进一步验证了图3的结论。

很多化学氧化修复技术研究普遍认为，影响PAHs的降解效率最大因素是logKow，并且比较了PAHs的logKow对PAHs降解率的影响[14, 25]。通过本试验发现SR-AOPs影响PAHs降解效率最大因素是Ea。原因可能是PAHs氧化是在土-水界面自由基参与的反应，PAHs和氧或者是其他接受体之间发生电子转移，电子转移又主要取决于电子亲和力，这个比疏水性在PAHs去除率方面提供了更有用的信息[26]。其他相关研究也表明，PAHs的离子势(Ea、E0)比它的疏水性(logKow)更影响其可处理性，尤其是在PAHs可以被有效氧化的试验条件下[27]。

(DR：不同配比，T：时间，DR×T：不同配比×时间；A~E分别表示2 ~ 6环的PAHs；小写字母不同表示同一处理不同培养时间下差异显著(P<0.05))

综上所述，SR-AOPs有底物偏好，因此在实际的修复工程中，可以根据土壤污染特征选择合适的技术，目标污染物不同，适宜的氧化方法也有所差异，针对于某一种方法难以将所有的PAHs全部去除，还可以考虑将多种方法进行组合，或者采取一些辅助手段，如添加不同的络合剂或者表面活性剂，从而更有效地去除土壤中的各类污染物，达到更好的修复效果[28-30]。

3 结论

1)利用SR-AOPs技术，在氧化剂Na2S2O8剂量为5 mmol/g、Fe2+剂量为0.5 mmol/g的条件下反应24 h，污染场地土壤中复合PAHs的降解率最高，可达到29.32%。

2)SR-AOPs对高环的PAHs有明显的降解效果，对四环PAHs的降解率最高，对二环PAHs的降解率最低。

3)利用SR-AOPs，不同的PAHs的性质结构会影响降解效率，PAHs的电子亲和力(Ea)与PAHs的降解效率相关性系数最高。

(Gap：轨道能隙值；E0：标准氧化还原电势；Ea：电子亲和力；logKow：辛醇–水分配系数；MW：分子量；NOR：环数；其他PAHs类别见表1)

表3 不同PAHs的分子性质与降解效率之间的Pearson相关系数

注：** 表示相关性达到<0.01显著水平，* 表示相关性达到<0.05显著水平。

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Effects of Sulfate Radical Advanced Oxidation Technology on PAHs Remediation in Contaminated Sites

XU Yuanzhou, ZHANG Lihao, WEI Zhimin, ZHANG Xuhui, ZHAO Chenyu, LI Huixin, HU Feng, XU Li*

(College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Sulfate radical advanced oxidation processes (SR-AOPs) are promising in-situ chemical oxidation (ISCO) technologies for soil remediation with organic pollutants. However, few studies have explored the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) remediation by using SR-AOPs. In this study, soil samples were collected from the steel mills in Nanjing, and the different ratios of Na2S2O8and Fe2+and degradation time were investigated to degradation efficiencies of 16 PAHs in soil. The results showed that the ratios of Na2S2O8and Fe2+could significantly impact on the degradation efficiencies, degradation efficiencies reached the optimum efficiency 29.32% when the Na2S2O8: Fe2+= 10:1 during 24 h reaction. Besides, the ring of PAHs plays a key role in degradation efficiency by using SR-AOPs technologies, and the tetracyclic PAHs had the highest degradation rate of 37.32% than others. Furthermore, degradation efficiency was increased with increasing reaction time, and the highest degradation efficiency under 24 h reaction was found. These factors should be considered when using SR-AOPs in PAHs remediation in soil.

Sulfate free radical; PAHs; Contaminated sites; Degradation efficiency; Remediation

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2020.03.016

徐源洲, 张力浩, 魏志敏, 等. 硫酸根自由基高级氧化技术对污染场地多环芳烃的修复效果研究. 土壤, 2020, 52(3): 532–538.

中央高校基本科研业务费专项资金(KYZ201626)和国家自然科学基金项目(41101292)资助。

(xuli602@njau.edu.cn)

徐源洲(1993—)，男，山东潍坊人，硕士研究生，从事土壤污染修复研究。E-mail: 2016103028@njau.edu.cn