原子吸收光谱法中光源对测试结果的影响分析

寸黎辉 鲁 芳 李碧瑩

(保山市环境监测站，保山 678000)

原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由于分析方法灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强、适用范围广，现广泛应用于科研、环保、工业、农业、医药卫生、食品等行业中对各种固态、液态、气态中的金属化合物及金属醇盐中微量元素的分析。现原子吸收光谱仪主要由光源、原子化系统、光学系统、检测系统和数据处理系统5部分组成(以前为4部分)[1，2]。光源的作用是发射待测元素的特征共振谱线，其作为仪器结构的一部分，重要性不言而喻。原子吸收最常用的锐线光源是空心阴极灯，其次是无极放电灯。无极放电灯由于元素品种不全等原因，在实际应用中受到一定的限制。为提供锐线光源，常用待测元素的空心阴极灯做光源，空心阴极灯发光包含阴极溅射和原子激发两个过程，优点主要是在灯电流不太大时多普勒变宽不严重及辐射的谱线具有窄的轮廓[3，4]。但不同品牌的空心阴极灯对测定结果存在一定差异化，其性能的优劣直接影响分析结果。评价一个灯的优劣主要看发光强度、谱线宽度、发光的稳定性、测定的灵敏度与线性及灯的使用寿命等。为了解其性能，本实验找了4种品牌、两种元素的空心阴极灯，结合着工作内容，分析了各元素空心阴极灯的检出限、精密性、准确度。因为各品牌、各元素空心阴极灯新旧不一，测出的结果只作为此次研究的示范，特此说明。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收光谱仪：瓦里安AA 240Z石墨炉原子吸收，美国瓦里安公司，出厂编号AA0911M036，溯源方式：检定。该设备空心阴极灯为固定灯位，更换元素时直接切换到相应元素灯，消除了灯位置变动时带入的误差。

配置：AA240Z-GTA120，出厂编号：AA0911M351，配PSD-120自动进样盘、赛曼扣背景装置，具有SIPS在线稀释系统、进样孔视频显示。辅助设备：SH-150-1000莱伯泰科水循环冷却器，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。保护气：高纯氩气，昆明鹏翼达气体产品有限公司，纯度：99.99%。石墨管：瓦里安涂层石墨管，部件号：6310001200。

镉空心阴极灯：瓦里安编码空芯阴极，部件号：5610122700，编号：09R1151；安捷伦编码自动识别空心阴极灯，部件号：5610100800，编号：18C2689；As-1型空芯阴极灯，北京有色金属研究总院；HL-1型空芯阴极灯，河北宁强光源公司。以上灯按顺序编为1#～4#。

铅空心阴极灯：瓦里安编码空芯阴极灯，部件号：5610124800，编号：09S207；安捷伦编码自动识别空心阴极灯，部件号：5610100800，编号：18J2493；As-1型空芯阴极灯，北京有色金属研究总院；HL-1型空芯阴极灯，河北宁强光源公司。以上灯按顺序编为5#～8#。

硝酸：重庆川东化工(集团)有限公司，优级纯。磷酸二氢铵：天津市科密欧化学试剂有限公司，优级纯。镉环境标准样品为100mg/L，环境保护部标准样品研究所，批号：103113。铅环境标准样品为1000mg/L，环境保护部标准样品研究所，批号：100709。

1.2 仪器工作参数

仪器工作参数参考《水和废水监测分析方法》(第4版)(增补版)、《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》及仪器性能进行设置，具体见表1。

表1 镉、铅仪器分析参数设置

基体改进剂采用2.0%的磷酸二氢铵溶液，与样品一起共进，每次进2μL。

1.3 质量保证和质量控制

测试用水统一采用美国密理博Milci-Q超纯水机配制，电导率为0.054μS/cm，电阻率大于18.2 MΩ·cm，镉标准采用国家有证标准样品，检测分析中要求做到：相关系数r≥0.999，每批样品(≤20个)做一个试验方法的全程序空白，每批样品至少测定10%的平行样、加标样，平行样相对标准偏差≤20%，加标回收率在80%～120%之间，每批样品(≤10个)分析一次校准曲线中间浓度点，分析结果与实际浓度值相对偏差应≤10%[5]。容量瓶和移液管按相关规程[6]进行容量校准。为保证空心阴极灯信号的稳定，使灯达到平衡状态，光源输出稳定，各灯的预热时间统一为30分钟。

1.4 分析步骤

1.4.1镉元素分析

镉标准使用液配置步骤：镉标准储备液通过稀释最后配制成2.0μg/L的标准使用液，标准曲线系列为：0.0μg/L、0.4μg/L、1.0μg/L、1.6μg/L、2.0μg/L、2.4μg/L，仪器自动配制，以x 轴表示汞浓度值，y 轴表示响应的吸光值(ABS)，采用7次测试曲线平均值绘制，测定曲线见图1。

图1 1#～4#灯测定曲线

1.4.2铅元素分析

铅标准使用液配置步骤：铅标准储备液通过稀释最后配制成20.0μg/L的标准使用液，标准曲线系列为：0.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、16.0μg/L、20.0μg/L、30.0μg/L，仪器自动配制，以x 轴表示汞浓度值，y 轴表示响应的吸光值(ABS)，采用7次测试曲线平均值绘制，测定曲线见图2。

图2 5#～8#灯测定曲线

1.5 其它分析结果

1.5.1检出限

检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出的待测物质的最小浓度值或最小质量。分别测定7次空白样，采用公式MDL=3.143δ(δ重复测定7次)[7]计算各元素灯的检出限，1#～8#检出限分别为0.04、0.04、0.07、0.10、0.4、0.5、1.0、0.8μg/L。

1.5.2精密度

精密度是使用一定的分析方法和程序在受控的条件下重复分析样品值之间的一致性，它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小，所得结果越小表示测试的精密度越高。良好的精密度是保证获得好的准确度的先决条件，常用标准偏差(SD)或相对标准偏差(RSD)表示[8]。在分析待测水样时，同时取待测水样(由于不同水样所含基体各不相同，存在一定的基体干扰，但测试结果更能反映出真实的数据)做平行样分析，取7组平行样监测数据，算出每组相对标准偏差，测定结果见表2。

表2 精密度分析结果(n=7) %

1.5.3准确度

指在一定实验条件下多次测定的平均值与真实值的符合程度，它用来表示系统误差的大小，测定均值偏离真实值的程度，决定着分析方法结果的可靠性。在实际工作中，通常在样品中加入一定量的标准物质测定其回收率，计算公式如下：

加标回收率P(%)=(加标试样测定值-试样测定值)/加标量×100%

每次分析镉时取待测水样1份，加入20.0μg/L标准使用液1.0mL，最终用待测水样定容至50.0mL，加标量浓度为0.4μg/L,每次监测地表水时同时配制分析，取7次分析数据；分析铅时取待测水样一份，加入200.0μg/L标准使用液1.0mL，最终用待测水样定容至50.0mL，加标量浓度为4.0μg/L,每次监测地表水时同时配制分析，取7次分析数据。测定结果见表3。

表3 准确度分析结果(n=7)

2 结果分析

2.1 标准曲线

由图中对比可以看出，在镉的分析中，曲线斜率1#>2#>3#>4#，曲线相关性1#>2#>4#>3#；在铅的分析中，曲线斜率5#>6#>7#>8#，曲线相关性5#>8#>6#>7#，曲线相关性均满足环境监测中对相关系数r≥0.999的要求。

2.2 检出限

由表3可看出，镉元素分析中，1#<2#<3#<4#灯的检出限，铅元素分析中，5#<6#<8#<7#灯的检出限，与曲线斜率具相关性。4种品牌元素灯的检出限均能满足《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》及相关分析方法[9]要求，但是4种品牌检出限值最大相差一倍以上，1#和2#灯优于3#和4#灯，5#和6#灯优于7#和8#灯。

2.3 精密度

各元素灯在测定平行样品时，其相对标准偏差在0.5%～15.4%之间，虽然各元素灯的范围值不尽相同，但均能满足监测分析方法精密度≤20%要求。

2.4 准确度

各元素灯在测定平行样品时，其相对标准偏差在83.75%～115.2%之间，各元素灯准确度范围值存在一定区别，但均符合监测分析方法加标回收率在80%～120%范围的要求。

3 结论

由以上分析结果可以看出，不同品牌元素灯存在一定的差异。镉元素中1#和2#灯的吸光值明显高于3#和4#灯，铅元素中5#和6#灯吸光值明显高于7#和8#灯，二者之间吸光值相差近一倍。由于发射强度增加，从而降低了噪音，使得其灵敏度提高，检出限更低，因此1#和2#灯的检出限优于3#和4#灯，5#和6#灯的检出限优于7#和8#灯。随着灵敏度的提高，从而可进行更低水平的检测分析。根据《2104年国家环境监测方案》规定，报送监测数据时，分析方法的检测限应满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)表1中Ⅰ类标准值和表2、表3标准值的四分之一[10，11],意味着分析方法的检出限越低越容易满足上述要求。由于不同品牌、不同元素灯的价格差别较大，实验室应根据平时分析要求，在满足分析条件的前体下，尽量选择合适的空心阴极灯。

4 讨论

原子吸收光谱法中光源作为仪器组成的重要一环，要求发射的待测元素的特征锐线光谱要有足够的光强度、较小的背景值、高的稳定性及长的寿命，光源的好坏对分析结果影响较大，选择一只质量较好的空芯阴极灯，对于提高仪器的灵敏度、精密度、准确度有较大的帮助。限于条件，实验只做了4个品牌2种元素灯的对比分析，并且没有再在不同的石墨炉升温程序和不同灯电流条件下做进一步分析，分析数据代表具有一定局限性，但对于空芯阴极灯的选择和检测工作的开展还是具有一定的指导意义。