便携式原子荧光光谱仪快速检测环境水样中的砷含量

渠淑萍 刘金荣 陈 璐

(北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司，北京 100095)

1 前言

水资源是人类生存发展的基本保障，水体中重金属污染日益加剧已成为不争的事实[1],重金属监测是水体污染监督和治理的前提和依据[2]。砷元素是通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，引起慢性砷中毒，甚至癌症[3]。在水环境、污水排放监测中，砷含量是重点监测的指标之一。目前，环境水样的检测是现场取样，实验室进行分析，该过程时间长，样品转运中可能发生样品污染，影响检测效率及分析结果。便携式野外现场检测成为快速分析的新需求。

原子荧光光谱法是水体中重金属检测的重要组成部分，具有不可替代的地位[4-6]。随着环境检测技术的发展，原子荧光光谱仪也在朝着小型化、便携化的多元结构发展。本实验采用便携式原子荧光光谱仪，在野外现场测定地表水中的砷，对仪器条件、载流浓度、硼氢化钾浓度等进行了优化，对线性范围、检出限、精密度、加标回收率等进行实验，现场采集水样的测试结果与实验室原子荧光光谱仪比对，结果表明，便携式原子荧光光谱仪满足水环境现场检测的需求。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

PAF-1100型便携式原子荧光光谱仪，北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司；AF-2200型原子荧光光谱仪，北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司；AFS-920型原子荧光光谱仪，北京吉天仪器有限公司；AFS-9130型原子荧光光谱仪，北京吉天仪器有限公司；AFS-8500原子荧光光度计，北京海光仪器有限公司；高纯氩气(99.99%)，北京氦普北分气体工业有限公司；砷高性能空心阴极灯，北京有色金属研究总院；电子分析天平、移液器、超纯水机、水系针头过滤器等。

1000μg/mL砷单元素标准溶液(中国计量科学研究院)，使用时用含10g/L硫脲的10%盐酸(v/v)溶液逐级稀释，户外现场检测时以等量的固体酸压片溶解代替；水质环境标准样品砷标样(GSB 07-3171-2014，环境保护部标准样品研究所)。

盐酸(优级纯，北京化工厂)、硫脲、氢氧化钾、硼氢化钾、固体酸压片(优级纯)。

所有器具均在10%硝酸溶液中浸泡24h，用去离子水洗净后使用。

2.2 分析条件

砷元素的测定条件如表1所示。

表1 砷元素分析条件

2.3 样品采集与处理

采集北京市清河水域样品。

使用聚乙烯塑料瓶，每个采样点采集水域中层水样。一部分用于便携式原子荧光光谱仪现场测定，一部分带回实验室分析。

取过滤后的水样10mL于聚乙烯塑料小管中，加入2片固体酸压片，摇动至溶解，放置30min待测。

3 结果与讨论

3.1 分析条件的优化

3.1.1延时时间与读数时间

根据氢化物反应、蒸气发生速率以及不同浓度的出峰情况进行设置，使整个峰形恰好处于读数时间之内。本实验选择延时时间2s、读数时间13s。

3.1.2灯电流

在65mA、70mA、75mA、80mA、85mA范围内，随着灯电流的增大，砷的荧光强度增大，但稳定性有些许变差。考虑到灯电流过大对高性能空心阴极灯寿命有影响，确定灯电流为75mA。

3.1.3负高压

增大光电倍增管负高压可显著提高荧光强度。负高压每增加20V，荧光强度约提高1倍。但同时，系统噪声也随之增加。在满足灵敏度的前提下，选择较低的负高压参数。实验负高压设定为380V。

3.1.4载气流量

载气流量设定在600～1000mL/min范围内。实验发现，低流量时，荧光强度不稳定，当处于气流变化时，原子化器虽为密封设计，但火焰稳定性也受到影响。在保证响应稳定的情况下，载气流量选择800mL/min。

3.1.5载流浓度

以固体酸压片溶液为载流，实验的固体酸浓度分别为2%、5%和10%时的荧光强度。为降低水汽，减少荧光猝灭，以及降低反应产生的氢气在密闭原子化器爆燃的可能，采用低浓度载流，选择载流浓度为5%固体酸压片溶液。

3.1.6硼氢化钾浓度

户外现场检测时使用压制好的KBH4固体压片，实验了KBH4浓度对荧光强度的影响。在浓度小于10g/L时，产生的氢气量不够，荧光值低且不稳定，在浓度为10g/L、20g/L时，峰面积相对较高，增大到30g/L，荧光强度降低，波动较大，最终选择20g/L的KBH4溶液(含2g/L氢氧化钾)。

3.2 方法学考察

3.2.1标准曲线与检出限

在选定条件下，依次测定标准空白溶液(n=11)、标准系列溶液。根据检出限公式D.L.=3·SD/k计算检出限，其中SD为标准空白溶液标准偏差，k为标准曲线斜率。结果见表2。砷元素在测定范围内线性关系良好，相关系数大于0.9999，检出限为0.0391 μg/L，满足国家环境保护标准(HJ 694-2014)的检测要求。当线性范围拓展至50μg/L，在该测定范围内，相关系数大于0.9996。

表2 标准曲线与检出限

3.2.2重复性与重现性

选定2μg/L砷标准使用溶液考察重复性与重现性。同一实验室内重复测定7次，以峰面积相对标准偏差(RSD)衡量重复性。从表3可知，RSD=0.72%，表明该方法具有良好的重复性。4家实验室对该方法进行测评，实验室间相对标准偏差为RSD=2.10%，表明该方法可靠。

表3 重复性数据

3.2.3加标回收率

选取空白环境水样进行低、中、高浓度0.60μg/L、3.00μg/L和6.00μg/L加标回收实验，结果见表4。砷元素的加标回收率在93.3～102.2%之间，表明本方法分析结果可靠，准确度高。

表4 环境水样加标回收测定结果

3.3 实际样品分析

由实验方法，分别对清河水域现场采集水样、水质环境标准样品进行测定，结果见表5。清河水域现场样品均未检出，满足地表水环境质量标准(GB3838-2002)的限量要求。环境标准物质中砷浓度参考值为34.8±2.9μg/L，实验测定砷的含量为33.36μg/L，结果在不确定度范围内，将该测定值与实验室原子荧光光谱仪测定结果比较，便携式原子荧光光谱仪与实验室仪器检测能力相当，测试结果可靠，可用于环境水质样品的现场测定。

表5 实际样品测定结果

4 结论

建立了便携式原子荧光光谱仪现场测定地表水中砷的方法。通过对分析条件优化，并将该分析结果与实验室仪器进行对比。结果表明，方法可靠，符合国家环境保护标准的要求，且具有高效快速、小巧便携的优势，满足环境水质样品现场检测的需求。