氖放电试验用于氖中微量氢的分析

2020-07-24王建让

冶金动力 2020年6期

王建让

(河北钢铁股份有限公司邯郸分公司气体厂，河北邯郸 056015)

前言

氖气在半导体加工电子工业及光电技术等领域具有广泛应用。主要用途用于灯、绝缘检测器、高频率验电器、等离子体研究、激光器等,用作低温冷却剂、标准气、特种混合气等，还大量用于高能物理研究。国际氖气供给的45%来自乌克兰，氖气产量多年来保持相对恒定,因此氖气价格多年来保持比较稳定[1]。2015 年由于乌俄战事的不确定性，导致氖气价格出现过剧烈波动，曾达到4000美元/m3。

1 氖中氢的分析方法

氖气中的分析是氖气生产中非常重要的环节，高纯氖中微量杂质的分析可以使用色谱-质谱(GCMS)方法[2]，也可以使用气相色谱法。使用GC-MS方法时由于使用氦做载气，高纯氖中的氦无法进行分析。气相色谱法分析高纯氖气中微量氢，国家标准《纯氖和高纯氖》(GB/T 17873-2014)中推荐分析方法为《惰性气体中微量氢、氧、甲烷、一氧化碳的测定气相色谱法》(GB/T 28124-2011)标准所述方法，即采用氧化锆固态电池作为气相色谱仪检测器，以惰性气体做载气，选用13X 分子筛色谱柱，最低检测限可以达到0.05×10-6。该方法对载气流速、载气氧含量及检测器的工作温度等参数的稳定性要求较高，仪器灵敏度受上述条件的影响较大[3]

这次氖放电试验所采用的试验装置为GM592-31 氦放电色谱仪，该仪器配备了检测器((DISCHARGE IONIZATION DETECTOR，DID)，试验主要通过将原氦载气改为氖载气来实现氖中微量氢的分析。仪器气路图如图1所示。

图1 GM592-31氦放电色谱仪气路图

该色谱仪配有75-802 型载气纯化器和75-900型脱氧肼，仪器稳定性比较好。气路分为两路：一路采用2438.4×3.175 mm 13X 分子筛柱，具有前切和后切功能，另外一路具备中心切割功能，使用4572×3.175 mm 的Hayesep Q 为预柱，采用9144×3.175 mm 的Hayesep BD 柱做主分离柱，仪器配有3只四通阀，1 只十通阀，采用Chrom perfect 工作站做数据采集与处理。

DID 检测器结构如图2 所示。由2 个通过狭缝连接的小室组成，上部小室有两放电电极并通有放电气，放电电压为525 V 直流电。加上高压的电极在通过纯化器纯化的超高纯氦的环境下生产的环状放电，使氦气产生离子化，形成被激极化的氦原子、被激化的氦原子与电子碰撞产生光子，这些混合物质在电极之间产生放电电流。在下边的小室，环状放电产生的混合物经过狭缝从上部小室进来，载气及被分析组分出色谱柱后进入下部小室，与放电气混合物发生非弹性碰撞而被电离。形成阴阳离子，被检测器极化电极所吸收，形成电流，被检测后经工作站数据处理形成色谱图。

图2 DID检测器结构图

3 试验方案及实施

仪器正常运行试验高纯氦做载气，配有简易型手动载气切换装置，为了研究氖放电的特性，利用载气切换装置，不停机直接换为高纯氖气。将载气氦换为氖气后，放电电流由6.21 mA 上升至7.59 mA，最后稳定在7.61 mA，这一过程大约需要4～6 h，再经过12 h 以上的稳定，待基线稳定即可通入标准气进行试验。所使用标准气为氖中含氢、氦组分(气瓶编号：71104143)，其中含氢：9.8×10-6，含氦14.95×10-6，样品气流量30 mL/min。在分子筛柱上进样得到图3和图4的色谱图。

图3 减压阀中有较多氧、氮时氖标准气谱图

图4 减压阀中有较少氧、氮时氖氖标准气谱图

由DID 检测器的工作原理可以知道，被测组分电离电势必须小于载气的电离电势，才可以被正常电离并对被测组分给出响应信号。一些常见元素的电离电势见表1。

表1 常见元素的电离电势

由表1 可以看出，在DID 检测器中，He 的电离电势远大于H、O、N、Ar、F，故用氦做载气，上述气体有较高灵敏度，而Ne 的电离电势由于接近He，故氖的灵敏度较低，这从DID 分析氖中氖的灵敏度可以得到验证。但在使用氖做载气的情况下，由于氖的电离电势为21.565 eV,氦的电离电势为24.565 eV，氖电离时具有的能量不能够使氦产生电离，因此在DID 换用氖做载气的情况下虽然能放电，但氖中氦由于不能正常电离，此时响应是一负方向的信号，无法进行准确定量。

4 试验结果的分析

图3 为减压阀开始接上没有进行充分吹除，样气中有较多氧、氮时的色谱图，图4为经过一段时间吹除后氧、氮应该减少时的色谱图，由此来看后边两个峰是氧、氮的色谱峰。根据分子筛色谱柱的出峰规律，结合标准气组分分析，氧和氮的位置前面的4.35 min 出现的色谱峰是氢峰，连续进标准气3次获得的色谱峰的数据见表2。由表2可知，使用氖做载气，在DID 检测器上测氖中氢有良好的稳定性和重复性，灵敏度较高。两瓶不同的氖样品气在氖放电色谱仪上的色谱图如图5、图6 所示。样品气1色谱图中4.3 min 位置放大后基本看不出有明显的色谱峰，其氖中氢含量可以肯定＜0.05×10-6(V/V)。