气相色谱固定相的研究进展

宫万华 李红艳 王炜 付娇娇 韦雅楼

摘要：本文介绍了气相色谱固定相的研究进展，重点对各种冠醚固定相的特征、应用和分离机理进行了评述。

关键词：气相色谱;固定相;冠醚

毛细管色谱柱自1956年发明以来，即以其快速、高效、高灵敏度等独特优点，在各行各业得到了广泛应用。如今，毛细管气相色谱已成为石油化工、医药生物、地质勘探、天然产物、轻工食品、能源环保等各个领域对复杂混合物分离所不可缺少的分析手段。同时，由于固定相交联固化技术的发展，使色谱柱的热稳定性和抗溶剂冲洗能力进一步提高，柱寿命进一步延长。近来，毛细管柱超临界流体色谱的发展，使毛细管色谱柱对热不稳定物质、高分子量不挥发物质及生物样品的分离能力得到了更大的改善。由色谱专家系统地建立和发展的双柱系统和多柱联用技术，为复杂样品的分离提供了新的途径。但要解决高沸点的复杂混合物、各种沸点相近的异构体以及性质极为相似的光学异构体的分离，必须要有新的热稳定性好、选择性高的固定相[1-4]。因此，合成和研究各种性能优良（即耐温性好、极性强、选择性高、易在毛细管柱内涂渍、柱效高、便于交联等）的色谱固定相仍是色谱工作者的重要任务，下面简要概述近些年来气相色谱柱固定相的研究进展。

1 聚硅氧烷固定相

极性聚硅氧烷固定相主要由在聚硅氧烷侧链上，引入氰丙基、氰乙基或者三氟丙基等极性基团构成，极性基团的强弱及含量对固定相的选择性和在柱壁上的涂渍交联程度有直接影响。M.L.Lee及Blomberg合成了一系列易涂渍、易交联、含强极性基团的聚硅氧烷固定，苯基和氰基等电负性基团的引入是考虑了固定相和溶质的作用机理，他们认为固定相对试样分离的选择性取决于诱导力、定向力、氢键力、几何构型、π电子络合及电荷转移等，上述构型可使给予体和接受体之间的配位效应更明显，选择性更强。这类固定相中所含2%乙烯基是为了便于交联固化，他们还在含亚芳基的聚硅氧烷上引入了氰丙基，提高了固定相的热稳定性，增强了它们的极性结构。这类固定相适用于药物类、脂胺类农药及顺反异构体饱和及不饱和脂肪酸的分析。

2 液晶固定相

自1963年Kelker把液晶作为GC固定相以来，使用的液晶已有200多种，它们对多芳异构体有独特的分离效果。1982年Finkelman等人首次把聚硅氧烷作为侧链的高分子液晶用作气相色谱固定相，克服了由于小分子液晶涂渍毛细管液膜时稳定性差、柱效低、柱流失严重等缺陷。

3 环糊精固定相

环糊精是由6、7或者8个比喃葡萄糖单元组成的环状寡糖化合物，分别为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精，在CDs的环结构中，比喃葡萄糖单元以α-1，4糖苷键结合，互为椅式构象，这样的结构使环糊精分子中的官能团形成特殊的排列。整个环糊精分子呈一头大一头小的圆筒形结构，即具有一定孔径和一定深度的笼形圆筒化合物。在笼形圆筒大口一端第二羟基（在C2C3上）以顺时针方向排列，而在小口一端则被第一羟基占据，在笼形圆筒内侧只有氢原子和葡萄糖苷氧原子，所以在圆筒内是非极性的，而圆筒外两端是羟基，具有亲水性。而且，具有一定环腔尺寸的CDs，易与同样大小的客体分子相匹配，正是由于CDs的这种结构特点，使它具有良好的选择性。目前β-CD固定相用得最多，价格便宜，适合于许多中等大小的分子特别是芳香族化合物对映体的分离。

单独使用CDs作气相色谱固定相具有选择性，但把CDs溶于甲酰胺或者乙二醇中可作为手性固定相。1983年波兰的Sybilska研究组用CDs和甲酰胺组成固定相分离了异构体，分离效果较好。也可用它分离α-，β-蒎烯的对映异构体。可是这种固定相使用温度太低，不易推广，因此需要把CDs转化成低熔点、易涂渍的衍生物。近年来，科学家们致力于CD的烷基化和酰基化改性，随着CD分子上烷基长度的增加，改性产物的熔点降低，柱效提高，可达3000塔板/m以上。在聚硅氧烷中稀释CD的方法可以提高柱效，但却削弱了选择性。

1987年，我国阎长泰等把α-CD、β-CD的甲酰胺溶相涂渍在SCOT玻璃毛细管柱上，于50℃和65℃下分离了二甲苯等位置异构体，用β-CD甲酰胺柱分离间、对位异构体的α值可达1.30。匈牙利的Juvancz和Szejtli把全甲基化的β-CD用作毛细管柱的固定相，全甲基化的β-CD熔点为155～158℃，在300℃以上才开始分解，在此柱上于130～180℃分离了二乙苯、二甲酚、氯代酚、溴代酚、氯苯胺、硝基甲苯、溴代苯甲酯、硝基苯胺和硝基苯甲酸酯的邻、间、对位异构体，进而他们又研究了α-CD、β-CD和γ-CD甲基化衍生物的保留行为。

4 冠醚固定相

冠醚是一类具有一定大小环腔的大环聚醚化合物，这类化合物具有王冠状结构，环外沿是亲脂性一撑基，环内沿是富电子的杂原子O、N、S等，由于极性集中在环内O原子上，因而可以高选择性地配合阳离子和極性化合物，它是一类极有前途的固定相。自1967年Pederen首次利用冠醚与金属离子形成稳定配合物后，冠醚在分析化学中得到广泛应用，它在液相色谱中开发较早，而用作GC固定相还处于初级阶段，特别是分离机理有待进一步深入探讨。

4.1 小分子冠醚固定相

1985年利用苯并-24-冠-8等固定相的填充柱分离了酚和苯的衍生物。小分子冠醚用作固定相存在高温易流失的缺点，且因不能在柱内壁形成稳定均匀的相膜而柱效不高，将小分子冠醚高分子化可以克服上述缺点。

4.2 聚硅氧烷类高分子冠醚固定相

Fine于1985年报道了将小分子冠醚在毛细管内形成高分子层的原位共聚法，他用聚乙烯苯并-15-冠-5（PVB15C5）涂渍玻璃内壁后，先经粗糙化，再用Carbowax-20M去活处理，在此玻璃毛细管柱上分离了醇、二醇和烷烃同系物。但Fine的涂渍柱的柱效低，使用温度范围小，这可能是由于冠醚高分子化不完全所致。

4.3 小分子开链冠醚固定相

开链冠醚是一种具有类似冠醚-CH2CH2O-结构单元的非环多醚化合物，Siman和Vogatle等先后开展了酰胺型和醚型等开链冠醚的研究，开链冠醚容易合成，产率高，成本低，低毒或者无毒，它在气相色谱上早已得到应用，如PEG-20M是聚醚型的开链冠醚，它能分离一些非极性固定相不能分离的沸点相近的极性化合物。但存在热稳定性差，使用温度范围小（80-200℃），柱寿命短等问题，载气中如有水、氧等极易引起固定相降解，采用交联或者键合PFG固定相也只能解决部分问题。而另一类线型和交联型的多足聚醚，虽然未在色谱中得到应用，但其配合性能应与PEG相近或略低于小分子冠醚。

5 结论

气相色谱已经是一门十分成熟的分析技术，对GC固定相尽管不断进行研究，但是远不如以前热火了。近几年，GC固定相的研究主要集中在室温离子液体上，含金属有机化合物、碳纳米管作GC固定相的研究。

参考文献：

[1]傅若农.近年气相色谱固定相的进展[J].化学试剂，2011（07）：8-13.

[2]邹巧莉，陈志瑶，郑京京等.离子液体改性的气相色谱固定相研究[J].高等学校化学学报，2007，28（7）：511-514.

[3]陈晓燕，卢凯，齐美玲等.聚合离子液体毛细管气相色谱固定相的性能评价[J].色谱，2009（06）：24-28.

[4]张月琴，傅若农，张汉邦等.环糊精接枝聚硅氧烷气相色谱固定相的手性拆分性能[J].分析测试学报，2002（03）：31-33.