热风干燥温度对糯玉米理化特性的影响

周静宜，赵一霖，张 浩，曹 勇*，刘景圣*

（吉林农业大学食品科学与工程学院，小麦和玉米深加工国家工程实验室，吉林 长春 130118）

糯玉米是玉米引入中国后，在西南地区种植出的变种，经人工筛选逐渐出现糯质类型[1]。我国糯玉米种植面积及产量逐年增加，种植面积已达到60万 hm2。糯玉米煮熟后黏软而富有糯性，营养价值丰富，具有极高的开发利用价值，被人们称作“黄金作物”[2]。玉米是人们在追求健康饮食生活中必不可缺的食物之一，而鲜食甜糯玉米富含VC，粗纤维质量分数高达16.36%。硒含量比普通玉米高8 倍，对增强人体自身的免疫功能极其重要[3]。糯玉米现主要用来制作鲜食玉米、黄酒，生产支链淀粉。糯玉米淀粉全部由支链淀粉构成，使其在食用品质和工业生产中具有特殊的作用。

目前，对糯玉米的研究多集中在育种[4]、栽培[5-6]、鲜食糯玉米加工、糯玉米贮藏方面[7]。随着垦区调整种植业结构，以及百姓对鲜食玉米保健作用的认识提高，近年来，鲜食玉米的需求量不断增加，种植面积不断扩大[6]。但随着糯玉米产量的不断增大，储存也成为在玉米生产中至关重要的环节。有关于糯玉米干燥方面的研究鲜见文献报道，而糯玉米干燥过程中理化特性变化的研究也相对较少，势必影响糯玉米在食品工业中的应用[8]。本实验以‘彩甜糯6号’为研究对象，运用低场强核磁共振（low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）仪、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）、快速黏度分析仪（rapid visco analyzer，RVA）、食品物性分析仪及差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪，对糯玉米在热风干燥过程中水分迁移变化、微观形貌、糊化特性、质构特性、热特性变化进行研究，结果可为糯玉米的精深加工提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

‘彩甜糯6号’，当年新收获成熟籽粒，水分质量分数为（29±2）%，将籽粒样品进行连续热风干燥，温度分别为30、50、70 ℃。当水分质量分数分别降为29%、25%、21%、17%、13%时进行采样。不同水分质量分数样品立即进行真空冷冻干燥24 h，使样品水分质量分数达到一致，样品进行粉碎，过60 目筛网。

1.2 仪器与设备

NMI20 LF-NMR仪 上海纽迈电子科技有限公司；Q2000 DSC仪 美国TA公司；RVA 瑞典波通仪器有限公司；PRO SEM 荷兰Phenom公司；Unity-400型核磁共振仪 美国Varian公司；近红外谷物分析仪丹麦FOSS分析仪器公司；TA-XTplus食品物性分析仪英国Stable Micro Systems公司。

1.3 方法

1.3.1 水分质量分数及迁移测定

使用近红外谷物分析仪测定其总水分质量分数。

使用LF-NMR仪测定样品中的水分状态。称取玉米籽粒样品5 g于15 mm直径核磁管中，采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）测定样品籽粒中横向弛豫时间T2[9]，累加采样次数NS＝64，回波个数NECH＝3 000[10]。

1.3.2 微观形貌观察

采用SEM测定糯玉米粉微观形貌，扫描电压为10 kV。将干燥后的样品粉末用导电胶分别均匀黏于直径为1 cm的样品台上，进行抽真空喷金，然后置于SEM下观察[11]。

1.3.3 糊化特性测定

0.5 g糯玉米粉加2.5 g玉米淀粉置于铝盒中，加入25 mL蒸馏水，混合均匀后放入RVA中，设定转速为160 r/min，50 ℃保持1 min，以15 ℃/min升温至95 ℃，保温3 min，再以等速降温至50 ℃，保持2 min[12]。

1.3.4 凝胶质构特性测定

采用TA-XT Plus食品物性分析仪对样品质构特性进行测定，将RVA仪测定糊化特性之后的玉米粉糊密封放置4 ℃冰箱中12 h，形成凝胶，将凝胶放置于载物台的固定位置，每种样品重复9 次。选用P/0.5探头。参数设定：测前速率为1 mm/s，测试速率为2 mm/s，测后速率为2 mm/s，压缩率60%，起点感应力5 g，两次压缩时间为5 s[13]。

1.3.5 热特性测定

取3 mg样品置于液体铝盒中，加入7 μL蒸馏水搅拌均匀，密封，室温平衡2 h。以空铝盒作参比，用DSC仪进行扫描，温度扫描范围为20～200 ℃，加热速率为10 ℃/min，氮气流速为50 mL/min[14]。

1.4 数据统计分析

采用SPSS 18.0软件进行显著性分析，Origin 8.5软件作图分析，采用单因素Duncan法进行多重比较，显著水平为P＜0.05。每组试样设3 个平行。

2 结果与分析

2.1 籽粒水分质量分数及分布分析结果

水分是玉米贮存过程中影响营养特性、食用品质以及贮藏安全的重要因素之一。玉米中含有大量淀粉，而水分质量分数是影响淀粉结构及特性的重要因素之一[8,15]。在低温热风干燥的过程中，糯玉米籽粒中水分质量分数呈显著下降趋势（P＜0.05）。如图1所示，‘彩甜糯6号’玉米样品初始水分质量分数为29%，分别经30℃恒温热风干燥12 h、50 ℃干燥10 h、70 ℃干燥9 h，样品中水分质量分数趋于稳定，最终水分质量分数为13%。

籽粒中水分状态因其与大分子结合紧密程度而呈现不同的状态，玉米中淀粉特性受玉米籽粒中水分状态及水分活度的影响[16]，而淀粉的改变影响玉米的加工及品质特性。使用LF-NMR技术可以快速、准确且更为直观地反映在干燥过程中水分分布以及迁移变化规律[17-18]。

图1 糯玉米籽粒水分质量分数的变化Fig. 1 Changes in moisture content of waxy corn kernels

T2与质子的自由度以及其所受束缚力有关[19-20]，从图2可看出，糯玉米籽粒中水分子呈4 种分布状态，T2b与T21为质子弛豫最快的部分，是水分与淀粉或蛋白等大分子物质结合形成的结合水，分为紧密结合水和松散结合水[21]，同时也是大分子物质的组成部分，弛豫时间范围为0.1～7.0 ms；T22是弛豫图谱的中间部分，弛豫时间范围为7.0～50 ms，此部分水分为玉米籽粒中可缓慢交换与各组分之间的半结合水，此部分水分活性处于结合水与自由水之间，对食品储存时影响较小[20]；T23为弛豫最为缓慢的部分，弛豫时间范围为50～500 ms，这些水分子为自由水和籽粒胚芽中油脂氢核所产生的信号。

从图2可以看出，自由水弛豫时间T23、相对峰面积A23在热风干燥中变化无明显差异，即T23所显示的峰均为糯玉米籽粒胚芽油脂信号。说明当糯玉米籽粒水分质量分数为29%时，自由水含量极少。T22为准结合水所显示的峰，在热风干燥过程中A22由10%降至1%。说明水分子大部分呈结合水和准结合水形式存在。这与普通玉米水分状态存在差异[10]，这可能是由于糯玉米籽粒中淀粉分子为支链淀粉，其与水分子结合能力更强。糯玉米在不同温度热风干燥过程中T21和A21呈显著变化，温度30 ℃时T21由水分质量分数为29%时的1.97 ms降低到水分质量分数为13%时的1.37 ms；温度50 ℃时T21由水分质量分数为29%时的3.05 ms降低到水分质量分数为13%时的0.33 ms；温度为70 ℃时T21由水分质量分数为29%时的3.51 ms降低到水分质量分数为13%时的0.25 ms。这说明在热风干燥过程中，随着水分的散失，籽粒内结合水状态由与大分子松散结合变为紧密结合。随着干燥的进行，温度30 ℃时A21由72%升高到82%；温度为50 ℃时A21由76%升高到80%；温度为70 ℃时A21由68%升高到78%。说明随干燥进行，结合水含量越来越高，水分与大分子结合状态越紧密。

图2 不同水分质量分数的糯玉米LF-NMR T2弛豫时间分布曲线Fig. 2 LF-NMR T2 relaxation time distribution curves of waxy corn with different water contents

T21随水分含量降低逐渐降低，说明水分含量减少时，水与淀粉、蛋白质等大分子的结合能力逐渐增强；A21增大说明随水分含量的降低主要是由于玉米籽粒中自由水与半结合水散失。

2.2 糯玉米粉微观形貌

不同热风干燥温度降低到水分质量分数13%的糯玉米粉SEM图如图3所示。糯玉米粉中存在淀粉颗粒，其中夹杂蛋白质胚芽种皮碎片。糯玉米淀粉颗粒形状呈球形或多边形、大小不一、表面较为光滑。在热风干燥过程中未观察到糯玉米粉微观形貌发生明显变化。

图3 糯玉米粉微观结构Fig. 3 Microstructure of waxy corn flour

2.3 糯玉米粉糊化特性变化分析结果

图4 不同水分质量分数糯玉米粉糊化特性曲线Fig. 4 Gelatinization characteristic curves of waxy corn flour with different water contents

玉米的糊化特性和黏度变化是玉米籽粒在精深加工中的一项关键指标，会影响玉米籽粒加工方式、感官以及食用品质[22-23]，研究玉米粉糊化温度以及黏度在干燥过程中的改变是生产加工中尤为重要的一个环节[24]。将干燥至不同程度等量糯玉米粉与普通淀粉混合，运用RVA测定糯玉米粉在干燥过程中的糊化特性变化。3 种热风干燥过程中糯玉米粉糊化特性RVA曲线如图4所示。

由表1可以看出，在干燥过程中，随着水分质量分数降低到不同水平，糯玉米粉糊化特性均发生显著改变（P＜0.05），并且不同温度干燥条件糊化特性曲线变化不一致。30 ℃干燥条件下，当水分质量分数由29%降低到13%时，峰值黏度呈先上升后下降的趋势，即由3 327 cP（水分质量分数29%）上升到3 801 cP（水分质量分数21%），后又下降到2 664 cP（水分质量分数13%），峰值黏度总体变化幅度最大，为1 137 cP；50 ℃干燥条件下，当水分质量分数由29%降低到13%时，峰值黏度呈先上升后下降的趋势，即由2 655 cP（水分质量分数29%）上升到2 682 cP（水分质量分数25%），后又下降到2 141 cP（水分质量分数13%），峰值黏度总体变化幅度较大，为541 cP；70 ℃干燥条件下，当水分质量分数由29%降低到13%时，峰值黏度呈先上升后下降的趋势，即由2 000 cP（水分质量分数29%）上升到2 256 cP（水分质量分数25%），后又下降到2 176 cP（水分质量分数13%），峰值黏度总体变化幅度较小，为256 cP。

3 种干燥条件下，糊化体系回生值总体也呈规律性变化。在30 ℃和70 ℃干燥条件下，随着水分质量分数的降低，回生值呈上升趋势，而50 ℃呈显著下降趋势（P＜0.05）。研究表明，热风干燥温度和时间均对糯玉米糊化特性存在影响。糯玉米在相同干燥温度条件下，籽粒中水分质量分数的降低导致籽粒中水分子与大分子结合状态的改变，进而导致其糊化特性的变化[10]。随着水分质量分数的降低，水分子与淀粉分子结合得更加紧密，淀粉分子之间结合更加紧密，所以在糊化过程中表现出峰值黏度上升的现象。而籽粒在较低的温度条件下干燥，为水分子的迁移和重新分布提供充分条件，从而在30 ℃热风干燥条件下，峰值黏度变化幅度最大。当干燥温度改变时，即糯玉米在不同温度条件下干燥，较高的热风干燥温度将导致淀粉分子破坏，以及蛋白质和油脂大分子的变化，所以70 ℃干燥时峰值黏度均小于50 ℃干燥，进而小于30 ℃干燥。这从回生值的变化及糊化温度的变化均可以说明[25]。

表1 不同水分质量分数糯玉米粉凝胶快速黏度仪测定糊化黏度结果Table 1 Gelatinization viscosity of waxy corn flour gel with different water contents determined by rapid viscosity analyzer

2.4 糯玉米粉凝胶质构特性变化分析结果

淀粉分子糊化过程结束后会形成具有一定弹性和强度的三维网状凝胶结构，这种凝胶质构特性反映分子内部结构、分子质量大小、分子排列等性质。受到温度、直链淀粉含量、支链淀粉含量和链长分布等多种因素的影响[26]。因糯玉米中不含直链淀粉，所以凝胶质构特性的变化主要是代表支链淀粉的精细结构引起的。不同温度热风干燥下，干燥不同程度的糯玉米粉凝胶质构特性发生显著改变（P＜0.05）（表2）。

表2 糯玉米粉凝胶质构特性测定结果Table 2 Texture characteristics of waxy corn flour gel with different water contents

随着干燥的进行，总体上糯玉米的凝胶质构特性中硬度、胶着性、咀嚼性、回复性呈显著下降趋势（P＜0.05），说明凝胶网络结构质密度下降[27]，这可能是由于干燥不同程度的糯玉米粉是经过冷冻干燥后进行测试的，而冷冻干燥水分的散失与热风干燥水分散失的机理不一致。所以，对比水分质量分数均降低到最低13%时凝胶特性更有意义。籽粒在70 ℃干燥，当水分质量分数降为13%时硬度为157.26 N，大于其他两种温度条件下的硬度（136.25 N（30 ℃）和119.89 N（50 ℃）），这可能是由于较高的温度干燥条件下会发生支链淀粉断裂，形成较多的小分子淀粉；籽粒在30 ℃干燥，当水分质量分数降为13%时胶着性为86.45 g，大于其他两种温度条件下的胶着性（77.06 g（50 ℃）和83.74 g（70 ℃））。这可能是水分的迁移和分布的变化使淀粉分子精细结构被破坏导致的。

2.5 糯玉米粉热特性变化分析结果

淀粉热力学特性表现为淀粉颗粒加热过程中，双螺旋晶体相转变温度，吸热焓值变化是影响食品加工过程重要性质之一。Yadav等[28]报道，热处理会影响淀粉双螺旋结构的形成，部分支链淀粉降解，降解后的淀粉链间重新组合，形成新的双螺旋结构，产生较为稳定的结晶。在热风干燥过程中，3 种热风温度的糯玉米热特性随干燥程度的变化DSC曲线如图5所示。淀粉在70～80 ℃之间出现窄而明显的吸热峰，这与曹勇等[10]的报道相符，但是，受到糯玉米粉中蛋白质分子和脂肪分子等其他组分的影响，本实验热特性数据均小于纯玉米淀粉。糯玉米中此峰为支链淀粉热吸收特征峰，为打开支链淀粉分子双螺旋结构所需要的能量，糊化温度和热焓值反映了支链淀粉分子结晶程度。糊化温度越高表明晶体结晶度越高，热焓值越高淀粉颗粒有序性、结晶度越高。如表3所示，热风干燥的进行引起了糯玉米淀粉热特性的变化，糊化温度随着干燥的进行逐渐升高，干燥温度为30 ℃时糊化温度由67.45 ℃升高到70.24 ℃，峰值温度由74.63 ℃升高至76.17 ℃，吸热焓值由7.46 J/g升高至8.44 J/g；干燥温度为50 ℃时糊化温度由67.39 ℃升高到71.08 ℃，峰值温度由72.34 ℃升高至75.10 ℃，吸热焓值由6.22 J/g升高至9.05 J/g；干燥温度为70 ℃时糊化温度由64.13 ℃升高到66.62 ℃，峰值温度由72.19 ℃升高至73.03 ℃，吸热焓值由6.21 J/g升高至8.41 J/g。同时，本实验中，3 种热风温度条件下，当水分质量分数均降为13%时，30 ℃热风干燥条件下起始温度、峰值温度和最终温度均大于50 ℃和70 ℃。这说明随着干燥的进行水分子逐渐散失，水分子与淀粉分子结合更加紧密，水分子逐渐转变成结合水状态存在，支链分子之间缔合更加紧密，可能有助于支链淀粉分子中稳定的双螺旋结晶结构的形成[10]。

图5 不同水分质量分数糯玉米粉热特性结果曲线Fig. 5 Thermal characteristic curves of waxy corn flour with different water contents

表3 不同水分质量分数的糯玉米粉热特性结果Table 3 Thermal characteristics of waxy corn flour with different moisture contents

3 结 论

鲜糯玉米在不同温度热风干燥过程中存在着理化及加工特性的变化。糯玉米在热风干燥过程中水分子发生迁移，水分状态发生改变，30 ℃时T21由1.97 ms降低到1.37 ms；50 ℃时T21由3.05 ms降低到0.33 ms；70 ℃时T21由3.51 ms降低到0.25 ms。随着干燥的进行，黏度特性发生显著变化（P＜0.05）。凝胶硬度、胶着性、咀嚼性、回复性呈显著下降趋势（P＜0.05）。热风干燥引起了糯玉米淀粉热特性的变化。研究表明，随着水分的散失，籽粒内结合水状态由与大分子松散结合变为紧密结合。这些变化主要与鲜糯玉米中淀粉分子结构改变紧密相关。本实验可为鲜糯玉米食品的开发、质量控制及精深加工提供参考依据。