石墨烯气凝胶的制备方法及在二次电池中的应用研究进展*

李 雪，白延群，孙 悦，路乃群，王存国**

(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042；2.青岛科技大学 自动化与电子工程学院，山东 青岛 266110)

石墨烯作为碳元素家族的新型同素异形体，碳元素之间采用sp2杂化，从而构成大的共轭π键，形成一个碳原子厚度的二维体系，具有超高的导电导热性能、超强的力学性能及特殊的光学、磁学等特性[1-6]，近年来在锂离子电池、电容器、光学器件、导热材料与器件、生物探针、隐身材料、耐摩擦涂料、橡塑弹性体补强材料等领域获得了广泛应用[7-10]。但由于石墨烯片层之间具有很强的范德华力，层与层之间很容易堆叠在一起，从而降低了其高导电性和机械强度，并使其比表面积大大减小[11]，影响了其性能的发挥。为了解决上述问题，研究者们将二维石墨烯片层组装成具有稳定三维网络结构的石墨烯气凝胶(graphene aerogel,GA)材料[12-15]，不仅继承了石墨烯的高导电性能及优异的力学性能，而且还具有低密度(一般小于10 mg/cm3)、低热导率(0.018 W/mK)、高比表面积、高孔隙率等结构优点，大幅度地扩展了其应用领域。

作者就当前GA的几种主要制备方法如自组装法、化学交联法、模板法、3D打印法等进行了介绍，并综述了GA在如锂离子电池、锂/硫电池、钠离子电池等新能源电池领域中的应用研究进展。

1 石墨烯气凝胶的主要制备方法

1.1 自组装法

自组装法是指将氧化石墨烯(GO)作为前驱体均匀分散在液相中，随后将GO还原成具有共轭结构的还原氧化石墨烯(rGO)，或者直接用rGO作为前驱体，在一定条件下进行自组装形成石墨烯水凝胶(graphene hydrogel,GH)，再用超临界CO2干燥或冷冻干燥等方法最终生成GA。形成的GA具有一些特殊结构和性能，如高电导率、超低密度、较大的比表面积等[16]，可适用于新能源储能材料，下列3种方法是最普遍使用的自组装方法。

1.1.1 水热还原自组装法

水热还原自组装法制备GA的原理是将GO或rGO的悬浮液置于密闭高压反应釜中，通过控制反应条件，如水热反应时间、压力、温度和反应物的浓度等，除去GO的含氧基团，同时石墨烯片层伴随着相互重叠从而形成GH。

石高全课题组[14]最先报道了通过水热反应一步法制得GH，实验采用质量浓度为2 mg/mL的GO溶液，称量一定量添加剂加入到密封的透明玻璃瓶中，经过快速搅拌首先制得经过自组装后的石墨烯水凝胶(SGH)，再置于密闭的反应釜中，在180 ℃下反应2 h，最终得到GH。整个制备过程见图1。

a GH水热反应前后对比

由图1b可知，制得的GH具有很好的机械强度，将水凝胶用冷冻干燥法进行干燥便得到GA，其微观结构见图1c。另外，研究表明ρ(GO)不可小于1 mg/mL，否则石墨烯片层之间不能形成有效接触，无法形成结构完整的GH；当ρ(GO)=2 mg/mL 时可形成结构较完整的GH。随着水热还原时间的延长，得到的GH尺寸越来越小，GH的机械强度和电导率都有所增加，且具有稳定的三维交联网络结构，该方法操作简便，被广泛使用。

Zhang等[17]利用水热还原法将ρ(GO)=2 mg/mL悬浮液置于180 ℃下进行12 h的水热还原得到GA。再将气凝胶用w(氢碘酸)=55%溶液在100 ℃或w(水合肼)=50%溶液在95 ℃还原处理后，其电导率分别提升至1.3和3.2 S/cm，比表面积分别为 778与951 m2/g。通过二次还原处理，可进一步将rGO表面残留的含氧官能团转变为共轭结构，有助于交联网络结构的形成及其电导率和比表面积的提高。Zhou等[18]在180 ℃下用高压水热处理4 h制备出了近似绒球的MnO2/石墨烯水凝胶微纳米复合材料，利用高导电性的GA作为MnO2纳米颗粒的支撑物，减少了MnO2颗粒的积聚。该复合材料具有稳定的三维网络结构，加快了离子和电子的传输速度。

1.1.2 化学还原自组装法

与水热法相比，化学还原自组装法具有反应条件温和、易于大规模制备等优点[19]。其GA制备原理是，在80～90 ℃，加入适量还原剂如抗坏血酸钠、硫酸氢钠、硫化碱(Na2S)、维生素C或氢醌等，使GO还原为rGO并进行自组装，再将多余的水及化合物移除，最终获得结构稳定的GH。

Zhang等[20]提出使用抗坏血酸(L-AA)作为还原剂，在一定温度下与ρ(GO)=4.0 mg/mL悬浮液进行混合，可将氧化石墨稀还原。反应时间只需超过2 h，便可以形成结构完整且具有一定机械强度的GH，经干燥后得到的GA可承受超过自身质量14 000倍的压力而不发生结构坍塌；通过与水合肼、NaBH4、LiAlH4等还原剂对比，L-AA的弱还原性可以使制备的GA结构更加均匀，并且在还原过程中没有气体产物产生。Yan等[21]研究了数种制备石墨烯气凝胶的还原剂，实验表明，氢醌、硫化碱、硫酸氢钠等多种有机、无机的还原剂都可以还原GO制备GA，但使用这些还原剂时ρ(GO)不宜过低，应将其起始浓度保持在3～4 mg/mL。

Sheng等[22]采用化学还原自组装法制备GH，采用ρ(GO)=2 mg/mL溶液，加入一定量的抗坏血酸钠，在90 ℃下还原自组装的rGO水凝胶,研究发现GO溶液的浓度和还原时间、温度都很重要，这决定了GH是否有完整的结构和良好的性能。实验结果表明，最佳ρ(GO)=2.0 mg/mL、还原时间为1.5 h，反应温度为90 ℃。Kim等[23]采用ρ(GO)=0.5 mg/mL的溶液，制备出H3PO2/I2复合还原剂体系，成功实现了对石墨烯片层的还原和组装。

Chen等[24]采用ρ(GO)=1.5 mg/mL溶液，加入少量NaHSO3还原剂和一定量Fe3O4粉末，在95 ℃下反应3 h得到了嵌入Fe3O4纳米颗粒的石墨烯水凝胶，通过化学还原自组装法制得三维石墨烯/Fe3O4复合材料，该材料的密度仅为42 mg/cm3，比表面积为95.22 m2/g，电导率高达15 S/cm，可满足锂离子电池正极材料的性能要求。

1.1.3 冷冻干燥自组装法

冷冻干燥自组装法原理是将GO悬浮液或rGO自组装后进行冷冻处理，冷冻过程中产生的冰晶可对石墨烯三维网络进行二次“组装”，再通过真空干燥使冰或固态有机分子升华并释放，从而获得具有规则孔结构的GA[25]。该方法操作简单快捷，极大地降低了生产成本，适合规模化生产。

2013年，高超课题组[26]采用无模板冷冻干燥法，用碳纳米管作骨架材料，与二维石墨烯纳米材料一同组装成了纯碳气凝胶，材料的密度可以方便调节，最低可达0.16 mg/cm3，并且具有超弹性，不受温度的影响，压缩80%后仍能产生回弹。Hu等[27]制备出了具有高压缩性的超轻化学转化石墨烯气凝胶，为了抑制组装过程中石墨烯片的二次堆积，实验设计了一种功能化冻干微波处理方法，将氧化石墨烯(GOs)在乙二胺(EDA)水溶液中还原自组装为石墨烯水凝胶(FGH)，用冷冻干燥法制备得到GA，随后利用微波辐射(MWI)去除了含氧官能团，形成了高度多孔的石墨烯基结构，从而制得了具有高弹性的超轻石墨烯气凝胶(ULGA)，密度低至3 mg/cm3，即使在压缩90%体积后，结构也能完全恢复，不会断裂，这表明气凝胶在减震和能量吸收领域具有潜在的应用前景。Li等[28]采用了EDA作为还原剂，先通过一步还原自组装法获得GH，再运用冷冻干燥法获得GA，制得的气凝胶具有超低密度(最低仅为4.4 mg/cm3)，高孔隙率(99.6%)，并且具有良好的机械强度及强大的吸附性能，可吸附自身质量100～250倍的污染物。

Peng等[29]直接将高浓度的GO溶液进行冷冻干燥，制得具有三维结构的氧化石墨烯气凝胶，但这种未经加热还原直接对其冷冻干燥的方法，所获得GA的多孔结构并不规则。Bi等[30]将GO悬浮液依次经水热还原和冷冻干燥处理，得到了具有高孔隙率的海绵状石墨烯，研究结果表明，通过调节冷冻干燥温度可以精确控制冰晶的生长速率，从而有效地控制三维石墨烯的孔结构。该方法制备的GA比表面积高达423 m2/g，不仅能高效地吸收油类，还能有效吸收常见的有毒溶剂。尤其是该海绵状石墨烯吸收污染物达到饱和状态后，可通过热处理使吸附质充分释放出来，从而进行循环使用，因而在环保吸附材料领域具有较大的应用价值。

1.2 化学交联法

通过自组装方法制备的GA，大多数石墨烯片是物理交联的，这种靠范德华力形成的三维结构并不很牢固。因此，研究者们提出在制备GA的过程中进一步加入化学试剂，使其能够在石墨烯片层之间产生高强度的化学交联，从而调控GA的结构和性质，制备出更具优异性能的GA。

1.2.1 原位聚合法

Tang等[15]使用超声方法制备了ρ(GO)=1 mg/mL悬浮液，再加入贵金属盐和葡萄糖进行混合，然后放置在高温下进行水热处理，葡萄糖在石墨烯片层之间进行缩合，形成了化学交联，制备出的石墨烯气凝胶表现出了相当高的机械强度。Vickery等[31]将聚苯乙烯磺酸作为稳定剂添加到石墨烯悬浮液中，将其与聚乙烯醇水溶液混合，进行单向冷冻干燥，最终获得高度有序的三维石墨烯多孔结构复合材料。Wu等[32-33]将醋酸亚铁和聚吡咯掺入GO分散液，随后进行水热还原和冷冻干燥，最后经过600 ℃高温退火得到黑色的N-掺杂的复合GA。

Bai等[34]用聚乙烯醇(PVA)作交联剂，加入到GO溶液中，经剧烈搅拌后制备出GO/PVA水凝胶。PVA作交联剂可使PVA分子和GO片之间产生强相互作用，从而诱导石墨烯片自组装成三维交联网络结构。Bai等[35]还运用原位聚合的方法，继续将聚吡咯(PPy)、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺(PANI)等导电聚合物加入到GO溶液中，制备出GO/PPy、GO/PEDOT和GO/PANI复合水凝胶。由于石墨烯片层含有大量的含氧基团，因此可与各种离子、小分子和聚合物结合，从而加强了GO片层的交联作用；导电聚合物的加入同样使形成的GA具有良好的力学性能，不仅增加了石墨烯片层之间的结合力，而且提高了其导电性，使其适用于传感器及能源存储领域。

1.2.2 树脂胶黏法

Worsley等[36]先采用超声方法制备出GO悬浮液，再加入物质的量比为1∶2的间苯二酚(R)和甲醛(F)，并加入催化剂碳酸钠进行溶胶-凝胶聚合反应，随后将溶胶-凝胶混合物密封至玻璃瓶中85 ℃下固化。在碳酸钠的催化作用下，R与F聚合生成酚醛树脂(RF)，与GO片层交联在一起，得到GO-RF凝胶，随后将凝胶从玻璃瓶中取出，用丙酮清洗以去除多余的水分，然后对GO-RF凝胶进行超临界CO2干燥，在氮气气氛中1 050 ℃进行热裂解，最终得到了密度接近10 mg/cm3的GA。Cong等[19]将GO水溶液进行超声处理，随后加入一定量的苯酚、甲醛，并加入碳酸钠进行催化，搅拌30 min后装入聚四氟乙烯容器中，将容器置于85 ℃下静置3 d，随后将得到的凝胶进行干燥，并在氮气保护下进行1 050 ℃的炭化处理，同样得到力学性能稳定、导电性能良好的GA。

1.2.3 分子交联法

黄剑坤等[37]将一定量去离子水加入到GO中，运用超声液相剥离法制得ρ(GO)=3 mg/mL溶液，加入交联剂EDA，将其置于90 ℃的恒温干燥箱中加热5 h，然后放入90 ℃ 的氨水溶液中密封搁置1 h，运用溶液化学交联法制得GH，将GH进行冷冻干燥处理得到石墨烯气凝胶(EGA)。该方法改善了石墨烯在水溶液中的团聚行为，提高了吸附能力。实验结果表明，EGA可对含油废水进行高效处理约30 min达到吸附平衡，对水中柴油的平衡吸附去除率高达98.9%。

1.3 模板法

模板法与其他方法相比，具有可调节GA孔径大小和结构的优点。其基本原理是使GO或rGO在具有三维结构的骨架材料上进行还原自组装，随后再将模板去除，得到相互交联的多孔GA。成会明等[38]利用化学气相沉积法(CVD)，开发了一种三维泡沫状石墨烯宏观结构(GFs)，选择了泡沫镍作为GFs的生长模板，在1 000 ℃下对CH4进行分解，将碳引入到泡沫镍中，然后在泡沫镍表面沉积石墨烯薄膜。用热盐酸(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，将石墨烯薄膜表面沉积一层薄薄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为支撑，以防止在镍蚀刻过程中石墨烯网络的坍塌，随后用热的丙酮去除PMMA层后，可得到互连的GFs。实验表明该气凝胶具有高比表面积(850 m2/g)，高孔隙率(99.7%)以及超低密度(5 mg/cm3)。同时，采用CVD技术进行制备，通过对牺牲模板尺寸的控制，可以调节GA的结构尺寸，但此方法对于模板、碳源以及自组装的条件要求严格，所以不适合规模化生产。

Yu等[39]将含有胺基的聚苯乙烯(PS)微球与GO混合并进行还原处理，得到了被rGO片层包覆的PS微球，再用KOH溶液蚀刻掉PS微球，最终得到三维石墨烯泡沫。该方法采用PS微球作为牺牲模板，不仅抑制了rGO片层的堆叠，并且提高了该石墨烯泡沫的结构稳定性，并且使其孔径结构具有可调控性。在此过程中，KOH起着活化和刻蚀的协同作用，使得产物具有多级孔径结构，这种结构为离子和电子提供了高效的传输通道。Li等[40]采用了一种以多重乳液为软模板制备石墨烯微气凝胶(GMA)的方法，将聚甘油油酸酯和聚氧乙烯蓖麻油组成的混合表面活性剂溶解在甲苯中，滴入GO分散体，形成水包油，油中还包水的多重乳液，并用肼来还原GO，部分还原的GO薄片由于极性低而扩散浸入油相中，使石墨烯片层在水油界面进行自组装，经过6 h的冷冻干燥和在900 ℃ Ar/H2混合气氛下进行热处理，最终获得了具有微囊状结构、高电导率(3 250 S/cm)，高比表面积(1 253 m2/g)和清晰多孔结构的GMA。

1.4 3D打印法

3D打印技术是一种基于三维数字模型的快速成型技术，通过分层打印将原材料打印成具有特定形状的物体。目前，该技术同样被应用于制备三维石墨烯凝胶，不仅制备迅速，还可以自定义结构尺寸，有望实现工业化生产。

Wang等[41]利用Mn3O4纳米片与rGO纳米片的协同效应，从而抑制打印墨水中rGO自聚现象，运用喷墨打印法制备了具有高比表面积、高孔隙率以及高密度活性位点等优点的三维石墨烯基复合材料，经研究表明该材料在用作电极材料和储能方面有着可观的应用前景。

Zhang课题组[42]以纯GO溶液为墨水，利用多喷头喷墨打印技术与冷冻铸造技术相结合的方法，实现无需黏结剂即可制备超轻三维GA。由于黏结剂的引入会一定程度上降低GA的导电性，所以该方法制备出的气凝胶具有优异的导电性和极低的体积变化率，且密度小于10 mg/cm3，相比于冷冻干燥法自组装制得的GA材料，该方法制得的GA电导率从2.2 S/cm提升至15.4 S/cm，在储能设备或导电材料方面具有极大的应用前景。

2 石墨烯气凝胶在新能源电池中的应用

2.1 石墨烯气凝胶在锂离子电池中的应用

锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、质量轻、无污染等优点率先在移动电话、笔记本电脑、摄像机等便携式电子器件中获得了广泛的应用[43-47]，近些年作为动力电池在电动汽车领域获得了推广，因而Goodenough等3位锂(离子)电池领域的科学家被授予了2019年诺贝尔化学奖。然而，作为电动汽车的动力电源，锂离子电池仍然存在着充电时间长、续航里程短等缺陷。石墨烯气凝胶完整的三维连续导电网络可以为锂离子的脱嵌循环提供良好的电子传输通道，因而，该复合材料表现出的优良电化学性能使其成为锂电池负极材料的研究热点之一。

Yu等[48]通过对低成本商业化的红磷和石墨烯进行球磨，制备出一种红磷-石墨烯纳米片(P-G)复合材料，用于锂离子电池的负极，大块红磷被磨成尺寸更小的颗粒，从而缩短了锂离子的运输途径。实验先将石墨烯剥离成纳米薄片，并与磷颗粒杂化形成三维集成网络，这一步提高了导电性能。同时，在杂化材料中发现的P—O—C键有助于保持磷与石墨烯之间的接触，这种结构和组分间的键合使P-G复合阳极在室温下的初始容量达到2 517 mAh/g，在0.1 C下循环300次，容量保持率为60%，当在高温60 ℃的状态下，复合阳极的性能也非常好，0.2 C循环200次后达到了74%的容量保持率。

罗大为等[49]用甲醛和间苯二酚作为前驱体制备气凝胶，采用溶剂加热法将定量的Fe Cl3·6H2O、NH4H2PO4和气凝胶溶解于乙二醇中，用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，超声搅拌后转移至高压釜中，升温至200 ℃后保温3 h，随后对其进行水醇解析和干燥，最终制得GA/Fe2O3复合材料作为锂离子电池的负极，并与空白Fe2O3电极作对比，经电化学测试表明，在100 mA/g电流密度下，Fe2O3电极首次库伦效率仅为50.1%，而GA/Fe2O3复合电极的首次库伦效率为81.3%，这主要是因为Fe2O3活性物质不仅附着在气凝胶表面，而且更多的活性物质分散在气凝胶孔隙结构中，避免了活性颗粒与电解液的直接接触，所以生成的SEI膜也相对较薄，因此具有出色的首次库仑效率，当电流密度高达1 000 mA/g时，复合负极的可逆容量仍保持在517 mAh/g，当电流密度再次降至100 mA/g时，其可逆容量又重新回到并保持约680 mAh/g，说明复合电极具有较好的倍率性能。Wu等[50]运用自组装法制备出GA，并将锡基纳米颗粒均匀填充在三维网络结构的孔隙中，制得三维石墨烯/锡基复合材料，GA中相互联通的纳米孔为锡基纳米颗粒的膨胀提供了必要的空隙空间，因此在充放电循环过程中，这些空隙可以有效防止纳米颗粒团聚破坏三维结构，并允许锂离子通过电解质快速运输渗透到空隙中。当电流密度为1 A/g时，该复合材料电极初始放电容量高达1 380 mAh/g，在2 A/g的电流密度下，充放电循环1 500 次后，可逆容量为566 mAh/g。

GA不仅被用作锂离子电池的电极材料，同时也可以作为锂离子电池的导电剂。杨伟等[51]分别用不同干燥方式制备出GA用作导电剂，来提高二氧化锰正极的电化学性能，随后对加入GA导电剂的Li-MnO2电池分别进行大电流、小电流放电测试,实验结果表明，当放电电流为100 mA时，不同导电剂的性能差异较大，采用CO2超临界干燥法制得GA导电剂的Li-MnO2电池放电比容量最大(101.0 mAh/g)，明显高于商业乙炔黑导电剂(76.7 mAh/g)，而在小电流1 mA恒流放电条件下，不同导电剂的Li-MnO2电池放电比容量差别不大，但均高于商业乙炔黑导电剂(217.8 mAh/g)。

2.2 石墨烯气凝胶在锂/硫电池中的应用

锂/硫电池因其理论比容量高(1 675 mAh/g)和理论比能量大(2 600 Wh/kg)等优点，成为下一代锂二次电池最有前途的竞争者之一[52-54]。但由于硫具有绝缘性，所以需要引入导电载体对其进行包覆或掺杂处理，而石墨烯气凝胶具有高导电率和高孔隙率，有着极大的容纳空间进行载硫，不仅为锂/硫电池多硫化物的体积膨胀提供了缓冲作用，而且在一定程度上抑制了多硫化物的“穿梭效应”，因此，GA作为锂/硫电池新型柔性正极的研究成为了近年来人们的研究热点。

Tang等[55]先用氢氧化钾活化炭得到活性炭气凝胶(ACA-500)，随后通过简单的两步法，将升华硫熔融渗透到ACA-500中，然后在ACA-500-S复合材料表面进行苯胺原位聚合，最终得到聚苯胺包覆的活性炭气凝胶/硫(ACA-500-S@PANi)复合材料作为锂/硫电池正极。该复合材料在0.2 C时可逆容量达到1 208 mAh/g，在1 C倍率下，初始循环的放电容量为926 mAh/g，经700次循环后，放电容量仍能达到615 mAh/g，容量衰减率极低(每循环为0.48%)。ACA-500-S@PANi优异的电化学性能归功于分级多孔纳米网络结构与PANi涂层的协同作用，活性炭气凝胶具有高比表面积和独特的三维互连层次化多孔结构，为硫提供了高效的导电网络，而高导电性的PANi涂层进一步提高了硫电极的导电性，防止了多硫化物的溶解。

Xu等[56]采用水热还原法制备出GA，将元素硫通过热复合加载到三维石墨烯上制备出含w(硫)=73%的硫/三维石墨烯(S@3D石墨烯)复合材料，将其作为锂/硫电池的正极表现出了优异的循环性能，在0.1 C倍率下，放电容量可达1 270 mAh/g， 循环100次后，放电容量约为700 mAh/g，库伦效率大于96%；在高倍率2 C下，放电比容量仍能达到500 mAh/g；电化学测试结果表明，三维石墨烯坚固而多孔的结构不仅能够稳定并持续地进行电子和离子的快速运输，而且还能保持正极的完整性，并适应高倍率充放电过程中的体积变化，所以无论在低电流密度还是高电流密度下，S@3D石墨烯复合正极都具有良好的循环稳定性。

Wang等[57]运用冷冻干燥法制备出氮掺杂三维多孔石墨烯(3D-NG)，采用简便的一步法合成了高硫含量的3D-NG/硫复合材料(3D-NGS)作为正极材料，经电化学性能测试，在电流密度为600 mA/g，循环145次，放电比容量为790 mAh/g，容量衰减率也极低(每周期0.05%)。在高电流密度1 500 mA/g，循环200次，放电比容量为671 mAh/g，其优异的电化学性能主要归功于GA中N原子的掺入；柔性3D-NG可以为电子的运输提供导电框架，缓解循环过程中的体积效应，N掺杂可以促进锂离子在石墨烯上的渗透，同时由于S与附近的N原子之间强的化学键合，可以抑制多硫化物的穿梭效应。Xi等[58]通过化学气相沉积(CVD)法在镍金属泡沫模板上沉积石墨烯，然后再用盐酸将泡沫镍刻蚀掉，得到多层石墨烯(FLG)整体网络泡沫，通过硫溶液渗透的方法，合成了一种新型的超轻三维锂/硫电池正极材料。FLG泡沫具有良好的导电性和分级孔结构，可以容纳活性硫，有利于电子/离子的传输，并且这种正极系统不需要任何额外的黏结剂、导电剂和金属集流体，从而大大减轻了正极的重量。在高电流密度(3 200 mA/g)下，即使循环400次，容量衰减率也仅为0.064%，库伦效率平均为96.2%。

2.3 石墨烯气凝胶在钠离子电池中的应用

在各种可充电电池中，由于钠资源储量丰富、成本低，并且具有提炼容易和不受分布限制等优势，使得钠离子电池(SIB)被认为是一种很有前途的大规模储能和转换技术，开发出高比容量及循环稳定性良好的负极材料成为了当前钠离子电池研究的热点[59-60]。

Xu等[61]通过CVD法制得氮掺杂的石墨烯泡沫(N-GF)，另外还制备出还原石墨烯(rG)和氮掺杂石墨烯(N-G)，与N-GF一起分别作为SIB的负极。实验结果表明，在0.2 C下，N-G的首次循环容量达到717.4 mAh/g，是rG的1.77倍(406.2 mAh/g)，表明氮官能团的引入不仅进一步增强了石墨烯的导电性，而且为三维石墨烯引入了更多的活性位点，有利于钠离子的嵌入，使其用作SIB负极材料时的储钠性能有了很大的提升。在1 C下，N-GF的首次放电容量(2 000.5 mAh/g)和初始库伦效率(42.6%)均远高于N-G和rG，循环150次后，N-GF的放电容量仍能达到605.6 mAh/g，且库伦效率提升至98.9%；在高倍率10 C下，经循环45次后，N-GF的充电容量保持率(13%)均高于N-G(1.5%)和rG(1.3%)，这表明N-GF正极相对于N-G和rG电极有着更好的循环性能。

Liu等[62]首先以泡沫铜为底物，采用CVD法合成三维石墨烯网络(3D-GNs)，将硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六亚甲基四胺(C6H12N4，HMT)与去离子水混合，搅拌溶解后将3D-GNs浸入反应溶液中，在95 ℃下反应8 h后进行水醇解析并干燥，制得Co3O4介孔纳米薄片/三维石墨烯网络(Co3O4MNSs/3D-GNs)，将其作为钠离子电池正极。在电流密度为25 mA/g时，Co3O4MNSs/3D-GNs的首次放电容量高达670.5 mAh/g，循环50次，可逆容量为523.5 mAh/g。由于正极材料的介孔性质、3D-GNs的加入以及3D层次化的组装体系，因此实现了较高的容量以及优异的循环性能。

3 结束语

综述了石墨烯气凝胶的4种主要制备方法及在二次电池中的性能和应用，虽然目前制备GA的方法有很多，但对其性能的调控还有待进一步研究。此外，在现有技术基础上，进一步简化制备工艺，降低生产成本，开发出可大规模产业化的操作方法，以较大幅度提高 GA在储能领域中的应用，将是一个长期而艰巨的研发过程；相信随着制备工艺和方法的不断优化，石墨烯气凝胶将会有更广阔的应用前景。