氮化碳分散液的制备及其光催化性能*

白苗苗，雷 雅，孟 宇，马亚军，马向荣 ，高平强,杨 艳

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

近年来，利用半导体光催化剂降解染料废水引起了人们的广泛关注，石墨相氮化碳(g-C3N4)由于具有合适的带隙(2.7 eV)、π-共轭电子体系和有效的可见光响应而成为一种潜在的非金属半导体光催化剂[1]。然而，氮化碳的光催化性能受到非晶态结构、活性中心数目少、内表面转移距离长、光生电子-空穴复合速率高等因素的限制[2]。因此，已经有许多改性和优化方法来提高氮化碳的光催化活性，包括通过不同方法的形态控制[3]，与非金属或金属元素的掺杂和复合[4]。除上述策略外，薄层氮化碳纳米片的合成被认为是一种有效和简便的方法，可赋予氮化碳优异的性能，如比表面积更大、催化位点更充分、纳米材料的尺寸效应使电荷转移距离更短[5]。不幸的是，上述获得的氮化碳纳米片通常由于在溶剂中的易聚集而表现出较差的分散性，严重限制了其在光催化领域中的应用[6]。因此，为了提高氮化碳纳米片的光催化活性，有必要探索提高其分散性的新策略。根据光催化机理，光催化反应只能发生在光催化材料与反应物的界面上，如固-液界面或固-气界面[7]。因此，反应物在光催化材料表面的有效吸附对最终的光催化性能有很大的影响。因此，开发各种方法来提高氮化碳纳米片在溶剂中的分散性具有重要的意义。

基于以上分析，作者以尿素为前驱体，通过热缩聚法制备得到块状体相氮化碳，采用硫酸质子化结合超声剥离的方法，制备水相氮化碳分散液。考察了分散剂种类、质子化氮化碳原料浓度、表面活性剂浓度(聚乙烯吡咯烷酮，PVP)、超声时间等工艺条件对氮化碳分散性的影响。应用优化工艺条件制备得到的氮化碳纳米片作为光催化剂，研究其在可见光照射下降解亚甲基蓝(methylene blue，MB)的光催化活性。为制备高分散的薄层氮化碳纳米片提供了一种简便的方法，在能源和环境领域有着广泛的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

鳞片石墨：南京先丰纳米科技有限公司。

浓硫酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：广州化学试剂厂；乙醇(EtOH)、异丙醇(IPA)：天津科密欧化学试剂有限公司；尿素：天津市大茂化学试剂厂；亚甲基蓝：天津化学试剂研究所有限公司；以上试剂均为分析纯。

马弗炉：KSL-1600X，洛阳涧西耐火材料实验厂；电子分析天平：ESJ系列，沈阳龙腾电子有限公司；超声波清洗器：SCQ-5201，上海声彦超声波仪器有限公司；冷冻干燥机：Lab-1D-80，北京欧波同有限公司；台式高速离心机：TG16-WS，长沙湘智离心机仪器有限公司；原位红外光谱仪：BrukerTensor 27，X射线衍射仪：Bruker D2 PHASER diffractometer，德国布鲁克公司；紫外可见分光光度计：UV-2450，傅立叶红外光谱仪：IR Prestige-21，日本岛津公司；比表面积测定仪：ST-08A，北京谱齐公司；场发射扫描电镜：蔡司300，德国蔡司公司；光化学反应仪：DGY-1A，南京多助科技发展有限责任公司。

1.2 实验方法

1.2.1 块状体相氮化碳(bulk g-C3N4)的制备与质子化

准确称量10 g尿素放入带盖陶瓷坩埚中，然后把坩埚放入设定好程序的马弗炉中，升温速率为2.3 ℃/min，550 ℃保温2 h。待产物冷却至室温，研磨后置于250 mL的小烧杯中加入一定量质量分数98%的浓硫酸进行质子化，加水超声10 h，水洗、冷冻干燥便可得到质子化氮化碳，将其命名为p-g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4分散液的工艺优化

1.2.2.1 不同溶剂的氮化碳分散液的制备

分别量取100 mL异丙醇、无水乙醇和水，各加入0.1 g p-g-C3N4和0.05 g PVP，实验样品均用250 mL细口瓶盛放。将细口瓶置于超声波清洗器中超声12 h。之后静置48 h，取上层液体测定其UV-Vis谱图，比较其吸光度、稳定性和形貌，确定分散溶剂。

1.2.2.2 最优溶剂下，考察最优ρ(PVP)

准确称取0.02、0.05、0.08、0.10和0.12 g PVP溶于100 mL去离子水(最优溶剂)中，对应的ρ(PVP)=0.2、0.5、0.8、1.0和1.2 mg/mL，分别加入0.1 g p-g-C3N4，超声12 h，3 500 r/min离心5 min取上清液测定UV-Vis谱图，比较其吸光度、分散稳定性和形貌，确定最优ρ(PVP)。

1.2.2.3 最优ρ(PVP)下，考察最优ρ(氮化碳)

称取0.05、0.08、0.10和0.12 g p-g-C3N4溶于100 mL去离子水中，对应的ρ(氮化碳)=0.5、0.8、1.0和1.2 mg/mL，在最优ρ(PVP)下，超声12 h，离心取上清液测其UV-Vis谱图，比较其吸光度、稳定性和形貌，确定最优ρ(氮化碳)。

1.2.2.4 最优ρ(氮化碳)下，考察超声时间

用优化的实验条件，配制4组溶液，改变超声时间，分别为6、12、18、24 h，超声后离心，取样测其UV-Vis谱图，比较其吸光度、稳定性和形貌，确定超声时间。

1.2.2.5 最优工艺条件制备氮化碳分散液

采用最优工艺条件制备得到稳定分散的氮化碳分散液，冷冻干燥得到的固体粉末用于做FTIR、SEM和光催化降解亚甲基蓝溶液实验。

1.2.3 光催化降解亚甲基蓝实验

1.2.3.1 标准曲线的绘制

配制ρ(亚甲基蓝)=10 mg/L溶液并稀释不同倍数，利用紫外分光光度计测定该溶液的吸光度，根据朗伯比尔定律绘制溶液标准曲线，见图1。

ρ/(mg·mL-1)

1.2.3.2 亚甲基蓝光催化降解实验

目标降解物为ρ(亚甲基蓝)=10 mg/L溶液。光催化反应仪测试条件为500 W的氙气灯，光源和目标降解物溶液的距离为15 cm。将准确称量好的50 mg催化剂分别放入装有目标污染物溶液的试管中，暗室下磁力搅拌30 min，使得污染物与催化剂之间达到吸附-脱附平衡。磁力搅拌下将溶液置于光源下进行光催化反应，每隔30 min取样5 mL，离心后测上清液在亚甲基蓝最大吸收波长(664 nm)处的吸光度，记录数据，根据降解率公式(1)计算出样品对亚甲基蓝的降解率[8]。

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中:ρ0为亚甲基蓝溶液初始质量浓度,mg/L；ρt为反应过程中t时亚甲基蓝溶液的质量浓度，mg/L；A0和At分别为亚甲基蓝溶液质量浓度为ρ0和ρt对应的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis表征

由Lambert-Beer定律可知，较高吸光度对应着较高氮化碳分散液浓度。通过测试氮化碳分散液的吸光度，比较了不同工艺条件下氮化碳分散液的分散能力。不同溶剂体系、不同ρ(PVP)、不同ρ(氮化碳)和不同超声时间条件下氮化碳分散液的UV-Vis谱图见图2。

λ/nma 不同溶剂

由图2可知，不同工艺条件下的氮化碳分散液的吸光度曲线在波长为200～400 nm出现特征吸收峰，这与文献[9-10]是一致的。由图2a可知，水作为溶剂的分散液相较于异丙醇和乙醇具有较高的吸光度,由Lambert-Beer定律可知，水为溶剂具有最优分散效果；由图2b可知，当ρ(PVP)=1.2 mg/mL，分散液明显比其他浓度下的具有较高的吸光度；由图2c可知，当ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，分散液具有较高的吸光度；由图2d可知，超声时间为18 h的分散液对应着较高的吸光度。综合可知，当水为溶剂、表面稳定剂ρ(PVP)=1.2 mg/mL、ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL和超声时间为18 h，制得的氮化碳水相分散液的分散浓度最高。

2.2 分散稳定性表征

考察了不同工艺条件下氮化碳分散液的稳定性，其结果见图3。

a 不同溶剂

由图3a可知，p-g-C3N4可以在3种溶剂中均匀稳定地分散。静置3 h，3种溶剂的分散液都没有出现明显的沉降现象；静置6 h，乙醇相氮化碳分散液开始出现沉降现象；静置12和24 h后，乙醇相氮化碳分散液进一步沉降，水相和异丙醇相保持稳定的分散状态，二者没有明显的区别。由图3b可知，静置3 h，所有样品都能稳定分散，没有出现明显的沉降现象；静置6 h，0.2、0.5、0.8和1.0 mg/mL的样品开始出现沉降；静置时间分别为12和24 h，1.2 mg/mL样品出现轻微程度的沉降，而其余4个样品则进一步沉降，表明ρ(PVP)=1.2 mg/mL，制得的氮化碳分散液的稳定性要优于其余浓度的样品。由图3c可知，静置3 h，所有样品无沉降现象发生；静置6 h，ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL时所制备得到的分散液开始发生明显的沉降，其余样品无明显的变化；静置12和24 h，原料ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL的样品进一步沉降直至完全沉降，同时仔细观察，ρ(氮化碳)=0.5和0.8 mg/mL的样品的透明度提高，说明样品有轻微的沉降发生，而ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL的样品具有较好的分散稳定性。由3d图可知，超声12和24 h的分散液在静置24 h后发生了明显的沉降现象，而超声6和18 h的具有较好的分散稳定性。

2.3 ρ(氮化碳)的测量

为了进一步确定不同工艺条件下所得ρ(氮化碳)，采用烘干的方法对所制备的氮化碳分散液进行浓度的测定[11]。精确量取20 mL制备得到的氮化碳分散液，真空过滤到预先称量好的混合纤维素酯膜(孔径为0.22 μm，直径为47 mm)上，然后用1 000 mL去离子洗涤滤饼几次，在真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h。仔细称量滤纸和残余氮化碳的质量，用公式(2)计算ρ(氮化碳)。

ρ(氮化碳)=(m-m0)/20

(2)

式中：m为残余氮化碳和滤纸的总质量,mg；m0为滤纸的初始质量,mg。

不同工艺条件下所得氮化碳分散液的质量浓度见表1。

表1 不同工艺条件下氮化碳分散液的质量浓度

由表1可知，当ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，所得的ρ(氮化碳)最大，其值为0.969 mg/mL。

2.4 SEM表征

体相氮化碳、氮化碳分散在异丙醇、去离子水和乙醇中的SEM图见图4。

a 体相块状氮化碳

由图4可知，体相氮化碳为块状堆积态形貌，尺寸为几百纳米到几微米；当氮化碳分散在异丙醇中时，大块尺寸的氮化碳在浓硫酸和超声波的作用下变为尺寸为几百纳米的小块状或小片状形貌，并呈现为堆积状态，这可能是由于干燥过程中发生了团聚现象；当氮化碳分散在水中时，其形貌发生了改变，由块状变为片状，薄片比较明显且分布较多，氮化碳被成功剥离；当氮化碳分散在乙醇中，其样品呈现为表面相对光滑的片状层层堆叠状态，样品尺寸为几百纳米。

不同ρ(PVP)下制备得到氮化碳分散液的SEM图见图5。

a ρ(PVP)=0.2 mg/mL

由图5可知，所有样品都呈现出片状结构的堆叠状态。ρ(PVP)=0.2 mg/mL，氮化碳为尺寸约几微米的片状结构堆积态，同时伴有小尺寸的薄片散落于片状堆积态周围，这可能是由于ρ(PVP)太小，分散氮化碳的能力较弱，使得一部分刚剥离的片状结构团聚；ρ(PVP)=0.5 mg/mL，氮化碳为约1～5 μm的纳米片或小块状形貌，同时发现这些片状物周围呈现成膜现象，这是由于氮化碳分散液本身的易成膜性造成的；ρ(PVP)=0.8 mg/mL，氮化碳为10 μm的片状团聚形貌；ρ(PVP)=1.0 mg/mL，氮化碳呈现为与ρ(PVP)=0.5 mg/mL相似的形貌；ρ(PVP)=1.2 mg/mL，氮化碳呈明显的薄片状形貌，片状物的尺寸约为几百纳米到几微米。

不同ρ(氮化碳)下制备得到氮化碳分散液的SEM图见图6。

a ρ(氮化碳)=0.5 mg/mL

由图6可知，ρ(氮化碳)=1.2 mg/mL，制得的样品为几微米至十几微米的小颗粒或大块状形貌，且尺寸不均匀，符合图2的分散稳定性分析。除此之外的其余3个样品都呈现出成膜现象，这是由分散液本身易成膜性决定的；仔细观察可以发现，ρ(氮化碳)=1.0 mg/mL，氮化碳具有更均匀的尺寸分布。

不同超声时间下制备得到的氮化碳分散液的SEM图见图7。

a t=6 h

由图7可知，随着超声时间的延长，氮化碳片的厚度逐渐减小。值得注意的是，超声时间为18 h，能清晰地观察到氮化碳纳米片的尺寸分布更均匀。结合UV-Vis、浓度、稳定性和SEM形貌分析可知，氮化碳分散液的浓度最高、分散稳定性较好且形貌均匀，因此，确定最优超声时间为18 h。

制备稳定且分散性能好的氮化碳分散液的最优工艺条件，分散剂为水、ρ(PVP)=1.2 mg/mL、ρ(原料氮化碳)=1.0 mg/mL、超声时间为18 h。

2.5 最优工艺条件下氮化碳的表征

2.5.1 FTIR分析

块体氮化碳和最优工艺条件下制备得到的氮化碳纳米片的FTIR谱图见图8。

σ/cm-1

2.5.2 BET分析

块体氮化碳和优化氮化碳的N2吸附-脱附曲线见图9。

p/p0

由图9可知，经过优化的氮化碳对N2的吸附能力明显增强。BET结果显示块状体相氮化碳的比表面积57 m2/g，优化后的氮化碳比表面积为75 m2/g，表明经过对块状氮化碳进行氮化碳分散液制备的实验条件优化后，大的块状的氮化碳被剥离成了片状，其比表面积变大。

2.5.3 光催化性能测试

以MB模拟目标污染物，考察块体氮化碳和优化氮化碳的光催化性能，结果见图10。

t/min

由图10可知，在可见光照射180 min后，块体氮化碳和优化氮化碳对MB的降解率分别为61.24%和77.93%。与块体氮化碳相比，优化工艺制备得到的氮化碳分散液样品的光催化活性有所增强，这是由于其大的比表面积能够吸附更多的有机污染物，提供更多的反应活性位点，获得较高的光催化活性，光催化性能的结果与比表面积的结果相一致；另一方面，其薄的片层结构使得量子限域效应提高了面内方向的电子迁移能力，延长了光生载流子的寿命，从而提高纳米片的光催化活性[13]。

3 结 论

以尿素热解得到的块状氮化碳为前驱体，结合酸质子化和超声剥离制得具有良好分散性的氮化碳分散液。对其制备工艺条件进行优化，得出最优工艺条件，分散剂为水、ρ(初始氮化碳)=1.0 mg/mL、ρ(PVP)=1.2 mg/mL、超声时间为18 h，此时所得氮化碳分散液具有良好的分散性和稳定性。对比研究了块状氮化碳和最优工艺条件制备得到的氮化碳光催化降解亚甲基蓝的催化性能，发现当光照时间为180 min，优化的氮化碳的降解率达到77.93%，优于体相氮化碳的61.24%，光催化性能得到了提高和改善，该法为液相化学法制备氮化碳纳米片提供了理论支撑,为后续应用开辟了新的途径。